石墨炉原子吸收法测定酱油中的铅含量

◎ 王存孝

（南京科技职业学院，江苏 南京 210048）

酱油是中国传统调味品，它以特有风味成为日常生活中最常见的调味料[1]。酱油主要由大豆、小麦或麸皮制成，其成分除氯化钠外，还有各种氨基酸、糖、有机酸、颜料和香料。铅是一种重金属毒物，长期摄入铅元素会在人体中蓄积导致慢性中毒[2]，进而影响人体神经系统和造血系统，对大脑的影响更为严重。国家规定调味品中铅含量应小于1.0 mg·kg-1[3]。而酱油作为调味品，如果原材料选用不慎或制作工艺不妥，其铅含量极易超标，因此需要严格检测。

目前，酱油中铅含量测定方法有很多，其中石墨炉原子吸收法的灵敏度和样品利用率较高，且重现性好，但是容易有较强的背景吸收，设备昂贵复杂[4]。原子荧光法的灵敏度和回收率相对较好，但是操作烦琐耗时长，且仪器也价格较高。火焰原子吸收法的重现性好，结果稳定但原子化效率一般较低[5]。双硫腙目视比色法成本较低，操作简便，但存在干扰离子，且因为应用范围受到限制[6]。本文选用石墨炉原子吸收法来测定酱油中的铅含量，将样品注入石墨管中，电加热使样品蒸发并分解形成原子蒸气，将测得的样品吸光度与标准吸光度进行比较，以确定样品中的铅含量。但因为酱油中含有氯化钠会产生分子吸收，需要采取方法消除影响[5]。

1 材料与方法

1.1 仪器

石墨炉原子吸收光谱仪（Agilent 240Z）、铅空心阴极灯、普通石墨管、微波消解仪（JC-1015W型）、一般实验室玻璃仪器及电子分析天平。

1.2 试剂

硝酸、硝酸钯、磷酸二氢铵、硝酸镁、抗坏血酸和硝酸铅。以上试剂为优级纯。

1.3 铅标准系列溶液配制

铅标准储备液（1 000 mg·L-1）：称取1.598 0 g（精确至0.000 1 g）硝酸铅，用少量稀硝酸溶液溶解，将其转移到1 000 mL容量瓶中，加水标记，并混合均匀。

铅标准中间液（1.00 mg·L-1）：将1.00 mL铅标准储备溶液（1 000 mg·L-1）准确吸入1 000 mL容量瓶中，添加硝酸溶液（5+95）至刻度，并充分混合。

铅标准系列溶液将0 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL和8.00 mL铅标准中间溶液（1.00 mg·L-1）移入100 mL容量瓶中，向其中加入硝酸溶液（5+95）。标记，混合均匀。该铅标准系列溶液的质量浓度为0 μg·L-1、10.00 μg·L-1、20.0 μg·L-1、40.0 μg·L-1、60.0 μg·L-1和80.0 μg·L-1。

1.4 测定方法

1.4.1 样品预处理

取液体样品5 g置于50 mL容量瓶中，加硝酸定容至刻度线，摇匀待测，由于样品中的铅含量较低，稀释倍数过大，易影响灵敏度，过小，则会降低抗干扰的效果，因此需要对稀释倍数进行优化。酱油中氯化钠含量约为15%～20%，按优化的稀释倍数稀释10倍后，样液中氯化钠含量约为1.5%～2%。加入相同浓度氯化钠溶液于容量瓶中，用硝酸溶液进行定容，做试剂空白。

1.4.2 仪器条件

灯电流4.0 mA，波长283.3 nm，狭缝0.8 nm，负高压347.0 V，干燥温度90 ℃、105 ℃和110 ℃，灰化温度1 100 ℃，原子化温度1 600 ℃，除残温度2 300 ℃。升温程序详见表1。

表1 石墨炉升温程序表

1.4.3 标准曲线的绘制

吸取浓度分别为10.0 μg·L-1、20.0 μg·L-1、40.0 μg·L-1、60.0 μg·L-1、80.0 μg·L-1的铅标准溶液20 μL制作标准系列溶液。选用上述标准系列溶液中的40.0 μg·L-1铅标准溶液，以试剂空白为参比溶液并使用1 cm的比色皿，在250～320 nm，每隔10 nm测定一次吸光度。在最大吸收波长附近，每隔1 nm测定一次。以吸光度为纵坐标，波长为横坐标，绘制吸收曲线，选择吸收曲线的最大吸收波长283 nm为本实验的测定波长。将标准物质注入石墨炉中，测得其吸光度并得到吸光度与浓度关系的线性方程。用同样的方法测定样品和空白。

2 结果与分析

2.1 实验条件优化

2.1.1 样品稀释倍数的选择

将样品进行稀释，稀释倍数分别为5、10、15、20和50，再按上述方法进行测定。结果表明，酱油中铅含量较低时候，由于稀释倍数过大，测定的灵敏度不够。而稀释倍数太小，无法彻底消除氯化钠对的干扰。因此，将稀释倍数定为10倍比较理想。

2.1.2 基体改进剂与灰化温度的选择

铅作为一种低温元素，在500 ℃就会损失，为了得到更高的灰化温度，可以让铅在高温下与钯金属形成稳定的合金，从而将灰化温度提高到1 000 ℃以上，同时还有效降低了背景干扰。酱油中氯化钠会造成很大的背景干扰，在选择基质改性剂时，比 较 了500 mg·L-1钯 溶 液（含5%抗 坏 血 酸）、500 mg·L-1磷酸二氢胺及5% EDTA。结果表明，500 mg·L-1钯溶液对基质的改善效果较好。因此本实验选择钯和抗坏血酸作为基质改性剂，灰化温度为1 100 ℃。

2.1.3 干燥温度与原子化温度的选择

由于酱油样品组成复杂和黏度偏高，容易在干燥阶段出现暴沸，使的测量结果偏低，因此，本实验采用了多步干燥并且延长了干燥时间[7]。结果表明，采用本法提出的干燥程序，样品测定时不会暴沸。干燥温度和灰化温度不变，当原子化温度1 600 ℃以上，吸光度基本上不变。考虑到普通石墨管的维护保养，选择1600 ℃作为原子化温度。

2.2 线性关系和检出限

通过在本实验方法条件下对不同浓度铅标准溶液进行测定，由分析结果可以得出在铅质量浓度在0.00～0.80 μg·L-1时铅含量与吸光度存在的良好线性关系，其线性方程为y=0.014 6x+0.046 3，R2=0.999 1＞0.999。

空白样品连续测定5次后在根据检出限公式L=KSb（L为样品检测限，K=3，Sb为空白标准偏差）计算检出限，测出方法的检出限为0.17 mg·kg-1。可满足检测的要求。

2.3 方法的精密度与回收率

2.3.1 精密度

分别配制不同的含铅酱油的样品，平行测定5次，可以得出相对偏差（表2），得出石墨炉原子吸收法精密度RSD值均小于2%。

表2 方法精密度实验结果表

2.3.2 回收率

取1号样品，分别加入0.05 mg·kg-1、0.1 mg·kg-1、0.2 mg·kg-1以进行加标回收测定，平行测定5次，结果见表3。

表3 方法回收率表

2.4 样品实际测定结果

选择市场上常见的2种不同品牌共6种酱油测定其铅含量，并进行加标回收测定回收率，其回收率在97.11%～103.16%。测定结果显示，所有样品中铅含量均在限量范围内，铅含量要求达标，样品实际测定结果见表4。

表4 样品实际测定结果表

3 结论

通过实验可以发现，石墨炉原子吸收法进样量少，可以自主调节火焰温度，灵敏度高，检测限低，安全系数较高，利于操作，既节约了成本又环保，可以满足大批量酱油样品的快速筛查测定，具有很好的实用性和指导意义。