Fe-B-C体系金刚石单晶的高温高压制备与表征*

徐 洋, 张壮飞, 黄国峰

(1.包头师范学院 物理科学与技术学院, 内蒙古 包头 014030)(2.郑州大学 物理学院(微电子学院), 材料物理教育部重点实验室, 郑州 450052)(3.赤峰学院, 内蒙古自治区高压相功能材料重点实验室, 内蒙古 赤峰 024000)

人造金刚石合成技术经过60多年的发展，已对我国工业技术的发展起到重要的支撑和促进作用[1]。人造金刚石是在模拟天然金刚石形成的高温高压环境下合成的，通常含有多种杂质元素，对金刚石的各项性质影响较大[2]。例如，随着金刚石中游离态氮的增加，人造金刚石的颜色逐渐加深；而当金刚石中含有硼元素时，随着硼掺杂浓度的增加，其颜色变为蓝色，甚至黑色，其力学、热学、光学及电学等性质会发生显著变化[3]。在热学领域，金刚石具有极高的热导率和抗氧化性；在电学领域，对金刚石进行掺杂研究，可以使其由绝缘体变成半导体、导体甚至超导体[4-6]；在机械加工领域，金刚石的耐磨性、冲击韧性、抗压强度等均能满足精密加工的需求。因此，金刚石在诸多领域具有广泛的应用前景，引起了众多研究者的关注[7]。

选用最不易进入到金刚石中的单质铁作为触媒，由于其渗碳能力强于传统合金触媒的，金刚石的生长速度较快，晶体质量较难控制。但在纯铁触媒中添加一定比例的无定型硼粉，选取合适的工艺参数，调控其生长速度可生长出含硼金刚石。研究硼的添加对纯铁触媒体系金刚石单晶生长及晶体表面形貌的影响，并通过拉曼光谱分析其晶体结构特征。

1 试验方案

在国产GY 6×1400 型六面顶高温高压设备上进行试验。采用基本颗粒尺寸为75 μm的纯铁粉末为合成金刚石的触媒，纯度为99.9%的天然鳞片石墨为碳源。分别研究质量分数为0、0.1%、0.2%、0.5%、0.8%和1.0%时的无定型硼粉的添加对含硼金刚石合成的影响。高压合成原理示意图如图1所示。依据大质量支撑原理，通过液压传动，使压力通过碳化钨顶锤逐级传递到高压腔体内部。金刚石的合成组装均采用传统工业化组装，示意图如图2所示。使用叶蜡石为传压和密封介质，白云石为保温介质，将石墨纸缠绕成加热管。合成条件为5.5～6.2 GPa，1 350～1 550 ℃，合成时间为15 min。

图1 高压合成原理示意图

图2 金刚石合成组装示意图

试验中的合成压力是根据铋、钡和铊的高压相变点所建立的油压与腔体内部的压力定标曲线来标定的。合成温度是根据Pt-30Rh/Pt-6Rh热电偶测定的输入功率与温度关系曲线来标定的。试验结束后，对高温高压合成样品进行酸处理，去掉残留的石墨和金属触媒。利用光学显微镜、电子扫描电镜、拉曼光谱、红外光谱对合成的金刚石晶体进行观察和分析。利用X射线衍射仪对合成后的样品进行物性分析。

2 结果与分析

2.1 添加硼对Fe-C体系合成金刚石条件的影响

在Fe-C体系中添加不同质量分数的硼，其对金刚石最低合成条件的影响如图3所示。从图3可以看出：合成金刚石所需的最低合成压力和温度随着硼质量分数的增加而逐渐上升。在纯Fe-C体系中，5.5 GPa、1 350 ℃时，金刚石便可以成核与生长。然而当硼质量分数为0.5%时，最低合成压力上升到5.9 GPa，温度上升到1 440 ℃；当质量分数增加到1.0%时，最低合成压力与温度迅速上升到6.2 GPa、1 500 ℃。说明硼的添加改变了纯铁的原有触媒活性。

图3 最低合成压力和温度与硼质量分数的关系

为了进一步分析硼对纯铁触媒合成金刚石的影响，对添加质量分数为1.0%的硼且经高温高压合成后，未经过酸处理的样品进行X射线衍射分析，结果如图4所示。

图4 硼质量分数为1.0% 时的样品的X射线衍射图

从图4可以看出：样品中的最强峰对应着石墨，同时含有Fe、Fe3C、FeB和金刚石的衍射峰以及少量非晶碳的衍射峰。秦杰明等[8]在研究制备纯铁触媒磨料级金刚石的工作中，通过XRD和MS发现有大量Fe3C生成。而在1 200 ℃以上温度时，纯铁极易与硼反应生成FeB。当掺入元素与金属触媒反应生成新的化合物时，间接改变了金属触媒的原有配比；当体系中加入大量硼时该现象会更加明显，并将改变纯铁的部分触媒特性，如熔点、流动性、渗碳能力等。这导致了纯铁触媒正常生长金刚石的条件提高，该结果和文献[9-11]报道的有关硼、氮、氢等元素掺杂金刚石的结果一致，都是因为掺入物改变了原触媒的催化活性，导致石墨向金刚石转化的条件升高。

2.2 含硼金刚石生长特性

图5为合成金刚石晶体的光学照片。从图5a中可以看出：在纯Fe-C体系中合成的金刚石晶体呈现为浅黄色或无色。从图5b可以看出：当Fe-C体系添加质量分数为0.2%无定型硼粉时，合成的金刚石晶体晶形以八面体为主，部分六-八面体的{100}晶面较小，晶体呈深蓝色。从图5c可以看出：当硼的质量分数达到0.8%时，晶体显现为深黑色。晶体晶型以八面体为主，晶面有很明显的生长纹理，同时也发现部分晶体的{111}晶面存在坑状缺陷。说明质量分数为0.8%的硼掺入量已经能够满足金刚石晶体整个生长过程中对硼的需要，此时合成晶体的硼含量最高。从图5d可以看出：当硼的质量分数达到1.0%时，在整个温度区间内合成的金刚石晶体大部分为骸晶，认为当硼的质量分数为1.0%时，触媒正常渗碳与金刚石析出过程被严重影响，导致金刚石的晶型完整度下降，同时压力和温度也存在不匹配问题，进而导致大量骸晶出现。大量硼原子进入金刚石晶体内部导致晶体缺陷增多，只有适量硼掺杂才能保持金刚石晶体的完整性。

a 0 b 0.2% c 0.8% d 1.0%图5 不同硼添加量合成金刚石光学照片Fig.5Opticalphotographofsyntheticdiamondwithdifferentboronadditives

在高温区合成的八面体金刚石对硼有较高的吸收效果，分析认为金刚石晶体{111}晶面原子密度最大，表面能最低，同时该晶面面间距大，有利于硼原子在该面的结晶析出。同时，硼添加体系合成温度较高，而{111}晶面生长速度慢，有利于硼原子的积累，最终含硼量高的{111}晶面保留下来。刘强等[12]在对比铁镍钴和镍锰钴触媒合成含硼金刚石的试验中也发现：含铁触媒中硼原子的活动受到的限制要比含锰触媒小，因而容易富集于金刚石的{111}晶面上。当硼添加到一定量时{100}面几乎消失，所生长的晶体几乎都是{111}晶面发达的八面体。因此，在纯铁添加硼体系时，金刚石生长形式以八面体为主。

2.3 含硼金刚石的拉曼和红外光谱

对合成的金刚石样品进行拉曼光谱测试，并计算其对应金刚石拉曼峰的半高宽，如图6所示。图6a为纯铁未添加硼的合成金刚石的拉曼光谱，sp3成键形式的C-C键对应的拉曼峰为1 331.55 cm-1。当添加了质量分数为0.8%的硼之后，其一阶拉曼峰从1 331.55 cm-1移到了1 328.26 cm-1，半高宽从4.534 cm-1增加到9.631 cm-1，如图6b所示。该结果表明，硼的掺杂增加了金刚石晶体内部的应力，从而降低了金刚石生长过程中的结晶质量。

a 0 b 0.8%图6 不同硼添加量合成金刚石的拉曼图谱和半高宽Fig.6Ramanspectraandfullwidthathalfmaximaofsyntheticdiamondwithdifferentboronadditives

为了研究硼原子在金刚石晶体中所处的状态，用傅里叶红外光谱测量未掺杂和掺杂硼的金刚石晶体的红外吸收特征，测试结果如图7所示。

a 0 b 0.8%图7 不同硼的添加量合成金刚石红外光谱Fig.7FTIRspectraofsyntheticdiamondwithdifferentboronadditives

从图7中可以发现：未掺杂与掺杂质量分数为0.8%的硼的情况下，在单声子区域(800～1 400 cm-1)，图7a中Ⅰb型金刚石的C-N特征峰1 130 cm-1强度非常弱，说明纯铁触媒合成的金刚石属于低氮金刚石；在图7b中没有发现1 130 cm-1特征峰，而与硼相关的Ⅱb型金刚石的2 800 cm-1B-C特征峰强度很高，说明硼进入了金刚石结构中。这一结果表明，纯铁触媒合成的金刚石氮含量较低，导致金刚石晶体颜色较浅。

2.4 含硼金刚石的SEM形貌分析

为仔细观察金刚石的表面形貌，对合成的部分含硼金刚石进行扫描电子显微镜(SEM)形貌分析，如图8所示。

a 0 b 0.5% c 0.8% d 1.0%图8 不同硼添加量合成金刚石电镜照片Fig.8SEMmicroscopyofsyntheticdiamondwithdifferentboronadditives

纯铁触媒体系合成金刚石晶型以八面体为主，{100}晶面逐渐变小并发展为{111}晶面，如图8a所示。添加质量分数为0.5%的硼，合成金刚石的{111}晶面上出现直径为20 μm的圆形凹坑，如图8b所示，且{100}晶面变小，但没有该类缺陷出现。随着硼添加量的增加,{111}晶面凹坑增多，并逐渐互连形成较大的晶面缺陷，如图8c所示。当添加质量分数为1.0%的硼之后，金刚石晶体变得非常不完整，层状生长痕迹明显，如图8d所示。而图8a中无添加硼合成的金刚石晶体{100}和{111}晶面中均没有发现这种缺陷出现。因此，认为该凹坑缺陷的产生与硼的掺入有直接关系。

为了更好地分析含硼金刚石生长缺陷形成的原因，建立硼掺杂金刚石晶体结构模型，如图9所示：金刚石{100}面上的碳原子存在2个悬键，当硼原子替换1个碳原子之后，硼原子还能与碳原子成键，所以{100}晶面没有出现该凹坑缺陷。而金刚石{111}晶面上的1个碳原子存在1个悬键，当硼原子替代这个碳原子后，硼原子只能与原先的3个碳原子成键[13]。该硼原子不能继续接受碳原子延续生长，也就是说金刚石在此格点上没有新的成键碳形成便停止了生长。该点同时会影响到与之相邻碳原子之间的结合,导致此点周围金刚石生长受到影响。在金刚石晶体的合成过程中，熔融的溶剂会占据此点缺陷位置，晶体停止生长后经过酸处理，圆形凹坑的缺陷就会显现出来。而随着硼掺杂量的提高，晶体缺陷增多，缺陷互联导致大范围的晶面缺陷形成，进而出现骸晶。过量的硼的掺入扰乱了纯铁触媒正常的渗碳与金刚石的析出，同时大量的硼进入金刚石晶格导致其晶体质量越来越差。因此，适量的硼对合成高质量含硼金刚石至关重要。

a 100 b 111 图9 金刚石不同晶面上硼原子替位式取代碳原子示意图Fig.9Schematicdiagramofthesubstitutionofboronatomforcarbonatomondiamondcrystalplane

3 结论

(1)随着硼添加量的增加，金刚石的最低合成条件逐渐上升，由纯铁体系的5.5 GPa、1 350 ℃上升至添加质量分数为1.0%硼时的6.2 GPa、1 550 ℃。

(2)随着硼的掺入，金刚石颜色逐渐由浅黄色变为蓝色，最终因为大量的硼的掺入，晶体变为深黑色。

(3)硼进入到金刚石晶格，且随着掺入量增加，金刚石结晶性变差；拉曼峰半高宽由纯铁体系的4.534 cm-1增加到硼质量分数为0.8%时的9.631 cm-1。通过红外光谱发现纯铁合金金刚石单晶氮含量较低，添加硼时出现较强2 800 cm-1B-C特征峰。

(4)纯铁触媒体系添加质量分数为0.2%～0.8%的无定型硼，能够制备八面体含硼金刚石单晶。