LiTiO2包覆对LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2正极材料的影响

付微婷,陈绍敏,张小洪,石 斌

（贵州梅岭电源有限公司,特种化学电源国家重点实验室,贵州 遵义 563003）

高镍三元正极材料LiNixCoyAl1-x-yO2（x≥0.8）因具有较高的比容量、相对较低的成本和对环境的友好性,被认为是有前途的锂离子电池正极材料[1]。高镍正极材料在充放电过程中容易发生严重的容量衰减,限制了在锂离子电池中的大规模应用[2]。目前,常通过表面包覆或表面/本体掺杂来改善材料的电化学性能[3]。对于前者,在正极材料表面包覆一层金属氧化物、氟化物或有机物等稳定的修饰层,可减少材料与电解液之间副反应的发生,抑制正极活性物质的溶解,提高材料的结构稳定性,进一步增强循环性能[4]。此外,掺杂Ti4+[5]、Mg2+[6]和 F-[7]等离子,可增强 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的电化学稳定性。离子掺杂可提高材料的电子和离子导电性,减少阳离子混排,提高材料的结构稳定性,增强 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的电化学性能。

Li-Ti-O氧化物不仅可被用作具有高循环稳定性的锂离子电池正极材料,还可作为正极材料的包覆层,受到了广泛的关注。岩盐型LiTiO2是层状结构材料,为Li+嵌入TiO2中所得到的一种LixTiO2化合物（0≤x≤1）[8-9]。由于大多数Li电子位于Ti-3d/4s杂化位点,约10%的电子转移到非局部位点,人们认为LiTiO2具有导电性[8];此外,LiTiO2在有机电解液中的结构稳定性较好,与LiNixCoyAl1-x-yO2材料的相容性也较好[10]。人们将LiTiO2用于层状镍钴锰酸锂（NCM）、镍钴铝酸锂（NCA）正极材料的掺杂/包覆改性,以改善电化学性能,提高循环稳定性,抑制容量衰减并提高倍率性能。

本文作者制备LiTiO2包覆的Li（Ni0.8Co0.15Al0.05）1-xO2,研究不同LiTiO2包覆量对LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的结构和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 材料的制备

以 Ni（NO3）2·6H2O（上海产,电池级）、Co（NO3）2·6H2O（上海产,电池级）和Al（NO3）3·H2O（上海产,电池级）为原料,采用共沉淀法制备[9]三元前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05（OH）2。将适量LiOH·H2O（上海产,电池级）与制备的前驱体混合,n（Li） ∶n（Ni+Co+Al）=1.1∶1.0,在行星式球磨机（上海产）中以300 r/min的转速球磨（球料比3∶1）3 h。混合均匀后的材料在烘箱中、100℃下干燥6 h,再过200目筛,筛分后装于石英瓷舟内,最后,置于高温管式炉中,在99.9%的氧气气氛下烧结。通氧后,先以5℃/min的速率升温至550℃,烧结5 h,再以5℃/min的速率继续升至750℃,烧结12 h,制得LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,记为NCA。

称取适量钛酸四丁酯（上海产,AR）,溶解在一定量无水乙醇（四川产,AR）中,并超声波搅拌1 h,混合均匀后,加入制备的NCA样品,超声波搅拌1 h,然后在80℃下恒温加热,连续搅拌直到无水乙醇溶剂蒸干。将混合物置于烘箱中,在100℃下干燥6 h后,与适量LiOH·H2O混合,n（Li）∶n（Ti）=1.1∶1.0,置于马弗炉中,再在空气气氛中、450℃下热处理4 h,得到LiTiO2包覆的 NCA改性材料。n（Ti）∶n（NCA）=0.2∶100.0、0.5∶100.0 和 1.0∶100.0 的材料,分别记为0.2%LT-NCA、0.5%LT-NCA和1.0%LT-NCA。

1.2 材料的物理性能分析

用 X’Pert3 Powder型X射线衍射分析仪（美国产）对样品进行物相分析,CuKα,λ=0.154 18 nm,管压40 kV、管流30 mA,扫描速度5（°）/min;用 ZEISS EVO 18型扫描电子显微镜（德国产）观察样品的形貌特征,并进行元素分布分析;用ZEISS libra 200 FE场发射透射电镜（TEM,德国产）观察样品的微观形貌,加速电压200 kV;用FT100A粉体振实密度测试仪（浙江产）测试样品的振实密度,振动3 000次,时间15min。

1.3 电池的制备

将所得正极材料、导电炭黑（广东产,电池级）、碳纳米管（广东产,电池级）和溶于N-甲基吡咯烷酮（广东产,电池级）中的聚偏氟乙烯（广东产,电池级）按质量比85∶5∶3∶7混合,将得到的浆料涂覆在18μm厚的铝箔（广东产,99.9%）上,再在80℃下鼓风干燥24 h。将烘干后的电极裁切成直径为12mm的圆片,再在100℃下真空（-89 kPa）干燥6 h。

以金属锂片（天津产,电池级）为对电极,Celgard 2325膜（日本产）为隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC（体积比1∶1∶1,广东产）为电解液,在氩气保护的手套箱内组装CR2325型扣式电池。

1.4 电池的性能测试

用BTS75-154W电池检测系统（深圳产）对组装好并静置12 h后的电池进行充放电性能测试,电压为2.8～4.2 V,温度为室温。在0.2 C倍率下测试充放电性能;在1.0 C倍率下测试循环性能;依次以0.5 C、1.0 C、3.0 C、5.0 C和10.0 C的倍率分别循环5次,测试倍率性能。

用CHI660B型电化学工作站（上海产）进行电化学阻抗谱（EIS）测试,频率为10-2～105Hz,交流振幅为±5 mV。

2 结果与讨论

2.1 材料的结构分析

不同LiTiO2包覆量的NCA正极材料的XRD图见图1。

图1 不同LiTiO2包覆量的NCA正极材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of NCA cathode materials with different LiTiO2 coating amounts

从图1可知,NCA材料与 0.2%LT-NCA、0.5%LT-NCA和1.0%LT-NCA材料的XRD特征峰大致相同,均属于六方晶系的α-NaFeO2型的层状结构（R-3m空间群）,且未发现其他杂质衍射峰,说明少量的LiTiO2包覆对NCA材料的本体结构未产生明显影响。不同正极材料的（006）/（102）峰和（108）/（110）峰均有较明显的分裂,说明各正极材料均具有良好的层状结构和结晶度。

2.2 材料的形貌及元素分析

图2是不同LiTiO2包覆量的NCA正极材料的SEM图。

从图2可知,不同LiTiO2包覆量的正极材料的形貌结构相似,均由亚微米级一次颗粒团聚而成的类球形二次颗粒,平均粒径为15～20μm,且表面光滑,大小相对均匀,结构致密,球形度较好。少量LiTiO2包覆（包覆量小于1.0%）后,材料颗粒粒径变小,堆积更致密。颗粒尺寸越小,Li+的扩散路径越短,越有利于Li+在层状结构中的嵌脱,在一定程度上有利于基体性能的提高。

图2 不同LiTiO2包覆量NCA正极材料的SEM图Fig.2 SEM photographs of NCA cathode materials with different LiTiO2 coating amounts

少量LiTiO2包覆后,材料的振实密度略有增加,其中NCA、0.2%LT-NCA、0.5%LT-NCA和1.0%LT-NCA材料的振实密度分别为2.00 g/cm3、2.02 g/cm3、2.06 g/cm3和1.98 g/cm3。

对0.5%LT-NCA材料进行元素分布分析,结果见图3。

图3 0.5%LT-NCA材料的 Ni、Co、Al和 Ti的能量色散谱（EDS）图像Fig.3 Energy dispersive spectroscopy（EDS）mapping of Ni,Co,Al and Ti of 0.5%LT-NCA material

从图3可知,在选定的目标区域内,Ni、Co和Al等3种主体元素清晰可见且均匀分布,Ti含量虽然相对较低,但与主体元素一样,在选定的区域内均匀分布,未发生团聚。

为进一步研究LiTiO2的包覆效果,对0.5%LT-NCA材料进行TEM分析,结果见图4。

图4 0.5%LT-NCA材料的TEM图Fig.4 Transmission electron microscope（TEM）photographs of 0.5%LT-NCA material

从图4可知,经LiTiO2包覆后,NCA正极材料表面覆盖了一层纳米级包覆层,厚度约为4～8 nm。包覆层部分区域有明显的晶格条纹,经计算,晶格间距约为0.146 nm,对应LiTiO2（PDF:16-0223）的（220）晶面。

2.3 材料的电化学性能分析

不同LiTiO2包覆量NCA正极材料的首次充放电曲线和倍率性能见图5。

图5 不同LiTiO2包覆量NCA正极材料的电化学性能Fig.5 Electrochemical performance of NCA cathode materials with different LiTiO2 coating amounts

从图5（a）可知,以0.2 C倍率放电,NCA、0.2%LT-NCA、0.5%LT-NCA和1.0%LT-NCA的首次放电比容量分别是186.7 mAh/g、190.0 mAh/g、192.4 mAh/g和184.5 mAh/g,首次循环的库仑效率分别为 83.6%、83.9%、84.9%和83.1%。与NCA材料相比,少量LiTiO2包覆后,材料首次循环的库仑效率提高,表明少量LiTiO2包覆后,材料具有更好的Li+嵌脱能力。过多的LiTiO2包覆,反而会降低材料的库仑效率,原因是LiTiO2为电化学惰性,过量包覆会增加接触电阻和电荷转移电阻,导致电池的极化增强,容量损失明显增大[11]。

从图5（b）可知,随着放电倍率的增大,电池的放电比容量均呈下降趋势,以大电流（≥5.0 C）放电时,LiTiO2包覆的NCA材料的倍率性能明显优于NCA材料,0.5%LT-NCA的倍率性能最佳,10.0 C放电比容量为141.3 mAh/g（NCA为117.8 mAh/g）。据文献[12]报道,少量的LiTiO2掺杂包覆,可以降低富Ni材料表面的锂残留物,提高材料的Li+电导率,有助于提高电池倍率性能,但是在电极上包覆过量的LiTiO2时,可能会产生极化现象,导致容量损失。在包覆材料中,0.5%LT-NCA正极材料的倍率性能最佳,在大倍率充放电后再回到小电流充放电,仍能保持较高的容量,说明材料有良好的电化学可逆性。

为测试材料的稳定性,以1.0 C倍率循环200次,研究LiTiO2包覆量对NCA正极材料循环性能的影响,结果如图6所示。

图6 不同LiTiO2包覆量NCA正极材料的循环性能Fig.6 Cycle performance of NCA cathode materials with different LiTiO2 coating amounts

从图6可知,以1.0 C 循环,NCA、0.2%LT-NCA、0.5%LT-NCA和1.0%LT-NCA的首次放电比容量分别是175.7 mAh/g、178.5mAh/g、182.3mAh/g和171.8mAh/g。 随循环次数增加,所有材料的放电比容量均呈下降趋势,第200次循环时,NCA、0.2%LT-NCA、0.5%LT-NCA和 1.0%LT-NCA的放电比容量分别为107.0 mAh/g、128.0 mAh/g、139.3 mAh/g和118.0 mAh/g,相应的容量保持率分别为60.9%、71.7%、76.4%和68.7%。与NCA材料相比,LiTiO2包覆后的材料循环稳定性得到改善。在包覆材料中,0.5%LT-NCA材料的循环稳定性最好,第200次循环的放电比容量和容量保持率均为最高。这说明,LiTiO2包覆可减少正极材料与电解液的反应,抑制过渡金属离子的溶解,提升材料的结构稳定性和循环性能。

不同LiTiO2包覆量NCA正极材料的EIS及等效电路图见图7。

图7 不同LiTiO2包覆量NCA正极材料的EIS及等效电路Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy（EIS）of NCA cathode materials with different LiTiO2 coating amounts and equivalent circuit

图7（a）中,所有样品的阻抗谱都由高频区的半圆和低频区的斜线组成。横坐标截距表示欧姆阻抗（Rs）,主要由电解液电阻等引起;高频区半圆表示电荷传递阻抗（Rct）,圆弧半径越大,Rct越大,电荷的传递就越困难,电化学性能也会随之变差;低频区为一条直线段,表示Li+在本体材料中扩散的Warburg阻抗（W1）,直线斜率越大,阻抗越小。

图7（b）中:CPE1代表常相位角元件。拟合分析可知,NCA、0.2%LT-NCA、0.5%LT-NCA 和 1.0%LT-NCA 的 Rct分别为158.4Ω、94.5Ω、77.5Ω和210.5Ω。在这4种材料中,0.5%LT-NCA的Rct最小,表明适量LiTiO2包覆的NCA具有较小的Rct,电荷传递速度较快,因此充放电性能较好。

3 结论

采用共沉淀法经高温烧结制备了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元正极材料,并通过钛酸四丁酯原位水解-锂化合成LiTiO2,对材料进行包覆改性,以提高电化学性能。

EDS及 TEM分析结果表明,少量的 LiTiO2包覆在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料表面,未对本体结构产生明显影响,仍属于六方晶系的α-NaFeO2型的层状结构（R-3m空间群）,具有良好的层状结构和结晶度,颗粒表面光滑,大小相对均匀,结构更加致密,球形度较好。

包覆量对材料的电化学性能有一定的影响,当包覆量为0.5%（0.5%LT-NCA）时,材料的电化学性能最佳。以1.0 C在2.8～4.2 V循环,首次放电比容量可达182.3 mAh/g,第200次循环的容量保持率为76.4%;以10.0 C倍率放电,放电比容量为141.3mAh/g,均明显优于未包覆的NCA材料。实验结果表明,适量的LiTiO2包覆可以增强NCA材料的电化学性能。