黑龙江省绿豆主产区土壤重金属污染特征及生态风险评估

任晓雨，梁梦婷，曹冬梅,3*，张东杰，韩驰，袁梦，岳诗博

（1.黑龙江八一农垦大学食品学院，黑龙江大庆 163319）（2.黑龙江省农产品加工与质量安全重点实验室，黑龙江大庆 163319）（3.北大荒现代农业产业技术省级培育协同创新中心，黑龙江省杂粮加工及质量安全工程技术研究中心，黑龙江大庆 163319）（4.国家杂粮工程技术研究中心，黑龙江大庆 163319）

绿豆作为我国重要的杂粮类作物，受到广大消费者的青睐，因其具有降血脂、清热解毒的作用，在市场上的销售比例逐年增加。近年来随着人们健康意识的增强，绿豆及其制品越来越受到人们的欢迎，其产品质量问题也引起广泛关注。绿豆产品质量与其种植土壤密不可分，自从工业化革命以来，人类活动所排放的污染物在土壤中得到大量累积[1]，大面积土壤被重金属污染，导致我国土地种植面积正在逐年减少[2,3]。据2014年环境保护部和国土资源部发布《全国土壤污染状况调查公报》显示[4]，目前受到重金属污染的土壤约占全国土地比重的1/5，土壤环境污染状况日益严重[5,6]。重金属污染土壤后，不易被土壤微生物降解，并通过农作物的吸收作用，积累在作物体内，降低了农产品品质，也通过食物链传递及与人体皮肤接触和呼吸摄入在人体内蓄积，危害人体健康[7-10]，长期食用含有重金属的谷物，会诱导人体出现慢性中毒[11]。因此，土壤重金属污染与治理问题受到世界各国的高度重视，成为当前研究的热点问题之一。

中国作为绿豆的主要生产国家，其产量约占世界总产量的30%[12]，种植面积位居世界前列。黑龙江省西部风沙干旱区作为绿豆主要生产地区，种植面积在6.7×104hm2左右，主要集中在泰来县、龙江县、杜蒙县，其中“泰来绿豆”被称为国家地理标志性产品。目前对黑龙江省绿豆主要种植区及国家级地理标志性产区土壤重金属含量还没有明确的研究数据。因此，本研究主要通过对绿豆主产区土壤样本进行检测，以了解研究区域土壤重金属含量。采用内梅罗综合污染评价和潜在生态风险指数法对土壤重金属含量进行风险评估，指明研究地区土壤污染等级，为明确研究区土壤重金属含量及对重金属污染防治提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

黑龙江省位于中国东北部，地理位置介于东经121°11′～135°05′，北纬43°26′～53°33′之间，占地总面积约为4.73×105km2，具有光照时间充足，气候温暖适宜，降雨充沛，土质肥沃，农田灌溉水污染少等特有条件。黑龙江省泰来县、杜蒙县常年种植绿豆，其土壤主要以沙壤土为主，这种土壤具有养分含量高，土质疏松，渗透性好等特点，适宜绿豆种植。其中泰来县为国家级地理标志性产区，绿豆产品远销全国各地，在绿豆种植上具有重要地位。

1.2 样品采集

土壤样品采集时间为2019年7月，在黑龙江省绿豆主产区（泰来县、杜蒙县、龙江县和大庆）设置25个土壤采样点，用GPS记录各个样点的地理坐标，每个采样点在0～20 cm土层厚度取样，每个采样点取6份，共150份样品，具体采样情况见表1。将采集的土壤样品去除植物残枝和石块，在自然条件下风干，用行星式球磨机磨碎后过100目尼龙筛，将过筛后的粉末混合均匀后装入聚乙烯塑料袋中备用。

表1 土壤样本产地来源信息表Table 1 Information about the geographical origin of mung bean samples

1.3 材料与试剂

70%浓硝酸（优级纯），美国J.T.Baker有限公司；65%氢氟酸（优级纯）、65%高氯酸（优级纯），北京化学试剂研究所；多元素标准溶液，北京有色金属研究院；氩气、氦气，大庆雪龙气体股份有限公司。

1.4 仪器与设备

PH酸碱仪（PHB-4），上海仪电科学仪器股份有限公司；MARS6型微波消解仪，美国培安科技有限公司；7800电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），美国安捷伦科技有限公司；EHD-24精确控温电热消解器，北京东航科仪仪器有限公司；SE-750多功能粉碎机，永康市圣象电器有限公司；AR323CN电子天平，上海奥豪斯仪器有限公司。

1.5 土壤样品检测

依据土壤环境质量标准（修订）（GB 15618-2018）[13]所规定，主要对采集样本进行理化性质检测[14]和铜（Cu）、锌（Zn）、镉（Cd）、铅（Pb）、铬（Cr）、砷（As）、镍（Ni）七种重金属含量检测。土壤pH和有机质的含量按照NY/T 1121.2-2006和GB 9834-1988规定的方法进行测定，重金属元素含量选用美国电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）进行检测[15]。

1.5.1 土壤样品的消解

称量粉状土壤样品0.05 g，置于MARS消解管中，分别加入8 mL HNO3（70% GR）和2 mL HF（65% GR）溶液作为溶剂，置于微波消解仪中进行消解，消解程序如表2所示。消解结束后，将冷却后的消解管从仪器中取出，将消解管置于精确控温电热板上进行加热赶酸，赶酸温度设置为120 ℃，时间为60 min。将赶酸后的液体移入50 mL容量瓶中，用超纯水将溶液定容至刻度线，备用，根据上述方法进行空白实验。

表2 土壤微波消解仪程序Table 2 Soil Microwave digestion apparatus

1.5.2 重金属元素含量的测定

将多元素混合标准溶液用5%硝酸介质逐级稀释，稀释浓度梯度为0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1 mg/mL，用于制作标准曲线。ICP-MS仪器工作参数如表3所示，工作过程中要求测定元素的回收率均在80%～120%之间。每个样品做3次平行，选用Ge、In和Bi作为内标元素，用来保证仪器在测定过程中的稳定性，当内标元素的RSD>5%的时候需重测样品。

表3 ICP-MS仪器工作参数Table 3 ICP-MS Instrument operating parameters

1.6 评价标准与方法

1.6.1 评价标准

选用《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（GB 15618-2018）》[13]的污染风险筛选值作为研究地区土壤重金属含量的评价标准，重金属元素背景值如表4所示。

表4 土壤重金属元素背景值Table 4 Background values of heavy metal elements in soil

1.6.2 评价方法

土壤重金属含量采用内梅罗综合污染指数法[16-18]和潜在生态风险指数法进行评价[19-21]，评价等级标准如表5所示。

表5 土壤重金属污染评价等级标准Table 5 Soil heavy metal pollution evaluation grade standard

单因子污染指数法：以土壤单项重金属的实际测量值与评价标准值进行比较，表示土壤中单项重金属的污染程度。其计算公式为：

式中：

Pi——单项重金属i的污染指数；

Ci——单项重金属i的实际测量值；

Si——单项重金属i的评价标准值。

内梅罗综合污染指数法：综合污染指数可对土壤中各种重金属的平均污染水平进行全面而综合的反映，也突出了污染最严重的重金属给环境质量造成的危害。其计算公式为：

式中：

PN——重金属i的综合污染指数值；

Piave——重金属i单项污染指数平均值；

Pimax——重金属i单项污染指数最大值。

潜在生态风险指数法：潜在生态风险指数法可定量划分各种重金属元素的潜在生态危害程度。其计算公式为：

式中：

RI——潜在生态风险指数；

七种重金属的毒性系数分别为Cu=Pb=Ni=5、Cd=30、Zn=1，Cr=2，As=10。

2 结果与分析

2.1 土壤基本理化性质分析

采集的150份样本进行pH值和有机质含量检测，测得结果如表6所示。pH值是土壤重要的理化指标[22,23]，它可以反映土壤的酸碱程度，并且与土壤中重金属元素的含量也有着不可分割的联系，同时也影响作物的种植与生长。根据研究表明，研究区土壤pH值范围为7.55～8.48，平均值为8.04，变异系数为2.88%，表明研究区土壤偏碱性。有机质含量范围为0.59%～4.19%，平均值为2.21%，变异系数为40.81%，土壤有机质含量波动范围较大，且不稳定。据乔雪等[24]研究表明，人为活动会影响有机质的含量，导致土壤中有机质外源输入大大增加。同时，根据张杰[25]研究表明，土壤土质也与有机质含量有着密切联系，研究区绿豆种植土壤主要以沙壤土为主，这种土质也可能导致研究区土壤中有机质含量呈现出偏高的趋势。

表6 土壤理化性质Table 6 Physical and chemical properties of soil

2.2 黑龙江省绿豆主产区土壤样本中重金属含量

采集的150份土壤样本，进行重金属含量检测，通过对四个地区重金属含量进行分析，所得结果如表7、表8所示。由表7、表8可知，研究区土壤中，铜含量范围为4.40～25.88 mg/kg，平均值为8.93 mg/kg，变异系数为42.62%；锌含量范围为27.16～66.97 mg/kg，平均值为44.94 mg/kg，变异系数为24.29%；镉含量范围为0.06～0.19 mg/kg，平均值为0.10 mg/kg，变异系数为26.46%；铅含量范围为11.36～19.19 mg/kg，平均值为16.75 mg/kg，变异系数为9.37%；铬含量范围为11.63～69.95 mg/kg，平均值为29.58 mg/kg，变异系数为48.90%；砷含量范围为10.46～58.92 mg/kg，平均值为37.87 mg/kg，变异系数为36.40%；镍含量范围为7.03～33.63 mg/kg，平均值为16.13 mg/kg，变异系数为43.63%。不同研究地区铜元素含量大小次序为：大庆>龙江县>泰来县>杜蒙县；锌元素含量大小次序为：龙江县>泰来县>杜蒙县>大庆；镉元素含量大小次序为：龙江县>杜蒙县>大庆>泰来县；铅元素含量大小次序为：泰来县>杜蒙县>龙江县>大庆；铬元素含量大小次序为：泰来县>龙江县>大庆>杜蒙县；砷元素含量大小次序为：杜蒙县>大庆>龙江县>泰来县；镍元素含量大小次序为：龙江县>泰来县>大庆>杜蒙县。依据中国国家标准GB 15618-2018（土壤环境质量-农用地土壤污染风险管控标准），研究区重金属Cu、Zn、Cd、Pb、Cr和Ni含量均未超出国家标准所规定的限值，但As含量超出国家标准所规定的限值的1.51倍，表明研究区土壤中主要受到重金属As的污染，可忽略其余六种重金属对土壤环境质量和农产品质量带来的不利影响。这一结果与刘媚媚等[26]的研究出现相反的结果，可能是研究区处于地理标志产区，土壤中重金属含量较低，而砷含量较高可能是由于含As废弃物的排放，煤燃烧产生的大气降尘，含As农药、化肥、有机肥施用等工农业活动所导致的[27]。因此，应减少农药、化肥的施用和人类活动对土壤环境质量产生的影响，以减少对农作物生长产生的不利影响。

表8 不同研究区土壤重金属检测值Table 8 Soil heavy metal detection values in different study areas

根据土壤重金属检测值（表7、8）发现，重金属检测值变异系数波动性较大。变异系数可以反映各采样点平均变异程度，变异系数越大，说明土壤受人类活动干扰越强烈，重金属空间分布差异越大[28]。变异系数在0～0.1之间属于弱变异，0.1～1.0之间属于中等变异，高于1.0以上属于强变异。通过变异性分析可知，七种重金属变异系数范围为0.1～1.0，均属于中等强度变异，且变异系数相差较大，表明研究区重金属空间分布不均匀[29,30]，根据已有研究表明，土壤重金属污染的来源是多方面的，其中重金属Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As和Ni的污染来源主要来自人类活动，属人为源金属[31]，主要来自工业活动、汽车尾气、污水灌溉以及农药化肥的施用等。

表7 土壤重金属检测值Table 7 Soil heavy metal detection value

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2.3 土壤重金属、pH和有机质之间的相关性分析

利用SPSS 20.0对数据进行处理和相关性分析。通过相关性分析，可以更好的掌握元素与元素之间存在的内在联系[32]。四个研究地区重金属含量、pH值和有机质含量相关性分析结果如表9所示。由表9可知，研究区有机质含量与不同重金属之间相关性不显著，此结果与吴建芝等[33]的试验研究结果相符，证明土壤有机质与重金属之间存在的联系较弱，其本身并不含有重金属。土壤pH值与Cu和Cd呈正相关，且相关性显著，与其他重金属相关性不显著，表明土壤中Cu、Cd和Ni的活性受pH值影响较大。土壤中Cu-Zn、Cu-Cr、Cu-Ni、Zn-Cd、Zn-Pb、Zn-Cr、Zn-Ni、Cr-Ni在0.01水平上呈正相关，相关性显著；Cu-Cd、Cd-Pb、Pb-Cr、Pb-Ni在0.05水平上呈正相关，相关性显著；Pb与Zn、Cd、Cr、Ni存在一定相关性，表明Pb与这四种重金属之间同源性较高。

表9 重金属含量与pH、有机质的相关性Table 9 The correlation between heavy metal content and pH and organic matter

2.4 土壤中重金属元素污染风险评价

2.4.1 内梅罗综合污染评价

根据公式（1）、（2）计算得出四个不同研究地区重金属内梅罗综合污染评价结果，如表10所示。单因子污染指数评价结果显示，四个研究地区土壤中Cu、Zn、Cd、Pb、Cr和Ni元素的单因子污染指数值均小于1，As元素的单因子污染指数值范围为1～2，说明这四个研究地区均未受到Cu、Zn、Cd、Pb、Cr和Ni元素的污染，而受到砷元素的轻度污染。综合污染指数评价结果可知，研究区域重金属综合污染指数值范围为0.98～1.24，将四个研究地区综合污染程度进行比较，综合污染指数大小次序为杜蒙县>大庆>龙江县>泰来县。表明研究区土壤重金属属轻度污染水平。

表10 研究区单因子与综合污染指数及综合污染等级Table 10 Single factor and comprehensive pollution index and comprehensive pollution grade in the study area

2.4.2 潜在生态风险指数评价

根据公式（3）计算得出四个不同研究地区重金属潜在生态危害评价结果，如表11所示。从综合潜在生态风险危害指数RI看，四个研究地区的综合潜在生态危害指数范围为20.03～23.95，远小于80，说明研究区土壤中重金属只存在轻微潜在生态危害。将土壤综合潜在生态风险程度进行比较，四个研究地区综合潜在生态风险指数大小次序为杜蒙县>大庆>龙江县>泰来县，其中泰来县RI值较低，生态危害程度很低，杜蒙县的RI值稍高，但也远远小于80，出现这种结果，可能是因为泰来县属于地理标志产区，土壤重金属污染小，综合潜在生态危害指数较低。

表11 研究区重金属潜在生态风险指数及等级评价Table 11 Potential ecological risk index and grade evaluation of heavy metals in the study area

3 结论

研究地区土壤pH平均值为8.04，变异系数为2.88%，有机质含量平均值为2.21%，变异系数为40.81%。研究地区土壤呈弱碱性，土壤有机质含量波动范围大，变化不稳定，可能与研究区土质为沙壤土有密切关系。在0～20 cm土层厚度中，重金属含量在pH值大于7.5范围内，与国家标准背景值进行比较，仅有重金属As含量超出国家标准所规定的风险筛选值；综合污染指数值范围为0.98～1.24，潜在生态危害指数远小于80，四个研究地区土壤重金属属于轻度污染水平。研究区重金属污染属于轻度污染水平，对重金属污染治理应加以重视，应减少种植过程中农药、化肥的使用以及人为活动对土壤质量造成的影响。