功能化氧化石墨烯-酞菁复合物的润滑特性*

2021-11-04郭玉梅杨红梅李久盛曾祥琼

润滑与密封 2021年10期

郭玉梅谈莉杨红梅李久盛曾祥琼

(1.中国科学院上海高等研究院先进润滑材料实验室上海 200120；2.中国科学院大学北京 100049；3.中国科学院上海有机化学研究所上海 200032)

据国外报道，2017年全球总能源消耗中摩擦磨损造成的能源消耗占比约23%，而如果采取相应措施则有望在15年内将摩擦磨损引起的能量损失减少40%[1]。添加剂的加入可有效提升润滑剂的性能，减少摩擦磨损，故其一直是工业应用的研究热点。如何获得最有效的润滑剂不仅是一个技术问题，还是一个重要的经济问题。

近年来二维碳基材料因吸附性高、硬度高、表面积大、表面活性高等优点被视为非常有前景的润滑油添加剂[2]，如石墨烯(Graphite)[3]和氧化石墨烯(Graphite oxide，GO)[4]等环境友好型添加剂更是受到人们的青睐。目前已有大量关于石墨烯衍生物的研究[5]，其中GO分散均匀能增强润滑，且因携带大量含氧官能团而具有更高的可修饰性。CHEN等[6]将多层GO应用于烃类基础油并考察其摩擦学性能发现，通过添加GO片材，摩擦因数和磨损均降低，并且扩大了润滑剂的工作温度范围。然而纳米添加剂仍有许多问题尚未彻底解决，如分散性、稳定性、均匀性、介质相容性等。针对这些问题，GO的潜在功能化提供了研究方向，对二维材料作为润滑油添加剂的应用具有重要的意义。

单体液晶(含热致性和溶致性的液晶元)作为一种先进的润滑剂很有前景，由于其在表面能够形成有序排列的薄膜进而可优化混合物的减摩抗磨性能[7]。使用二维盘状杂环化合物与溶致液晶元一起作为表面活性剂的添加剂，是一种获得润滑剂的新方法[8]。常用作染料的酞菁(Phthalocyanine，Pc)分子中包含一个大环芳族体系，其中π电子离域度高，前沿轨道的能级非常接近，具有半导体的特征，且具有显著的热稳定性。另外其中心的空穴可以与70多种金属相配，大大提升了其应用范围。Pc不仅毒性低，还因吸光后能诱发活性物质的光敏性而拓展了新应用。水溶性酞菁有望用于合成电活性物质，并在肿瘤疾病的光动力治疗中用作敏化剂[9]。然而，酞菁在摩擦学方面的应用研究并不多，仅有少量研究报道了其可作为潜在的润滑剂。酞菁类材料作为摩擦活性添加剂的机制是通过在溶液本体中和界面处形成结构(同晶)，以及在高温下分解的同时在摩擦副上形成化学润滑膜。酞菁衍生物的介晶能力由分子结构决定，官能团存在决定了这些化合物作为润滑剂冷却技术化合物(lubricant-cooling technological compounds,LCTC)的化学和摩擦学活性[10]。

偏苯三酸酯TM320因具有优良的高低温性能，高温蒸发小、结焦量低，与各种添加剂有良好的相容性，成为合成高温链条油、合成高黏度空气压缩机油以及高温润滑脂理想的基础油。自1972年以来，均苯四酸二酐和偏苯三酸酐都被用作制备四/八(羧基)酞菁和四/八(烷氧基羰基)酞菁的原料[11]，偏苯三酸酯和偏苯三酸酐的化学结构同源，能保证酞菁衍生物良好的分散性和配伍性。因此，本文作者合成了一种新型胺边缘功能化氧化石墨烯-无金属酞菁复合材料，并选择TM320作基础油，考察了其作为润滑油添加剂的摩擦学性能。

1 试验部分

1.1 样品制备

用于制备功能化氧化石墨烯-酞菁复合物(functional GO,fGO)的主要试剂和来源见表1。GO的制备借鉴了改进的Hummers 法[12]，首先将GO酰氯化活化羧基后，再用N-正己基-1-辛胺边缘功能化修饰得到fGO，最后用溶剂法将fGO和无金属酞菁复配得到复合物Pc-fGO。具体制备方法如下：

表1 试验主要试剂Table 1 Main test reagents

(1)N-正己基-1-辛胺的制备。分别称取30 g 正己醛和40 g 正辛胺于500 mL 圆底烧瓶中，加入200 mL 预先干燥的甲醇，混合液于60 ℃油浴下回流反应8 h，用薄层层析法监测(石油醚为洗脱剂)反应完全后停止加热。反应液在200 r/min下搅拌冷却至室温后，将10 g硼氢化钠分5批缓慢加入混合液中，用薄层色谱点板分析监测反应。待反应结束后，将混合物拌硅胶过柱，分离得到N-正己基-1-辛胺。

(2)GO的制备。首先，称取3 g 天然石墨粉置于1 L烧瓶中，冰水浴且磁力搅拌下缓慢加入400 mL 浓硫酸-浓磷酸的混合酸(体积比为9∶1)。在保持5 ℃以下的条件下将12 g 的高锰酸钾分4批缓慢地加入反应瓶中。充分混合后将反应瓶转移至50 ℃的油浴中反应12 h。用1 L 冰水稀释反应液，滴加30% H2O2溶液至反应液由墨绿色逐渐转为黄褐色。然后对反应悬浮液进行离心分离，用去离子水多次洗涤离心至上层清液为中性。最后，将GO在45 ℃真空干燥箱中干燥24 h得到产物。

(3)GO酰氯化。称取1.5 g GO粉末置于100 mL 封管中，依次加入50 mL SOCl2和5 mL DMF，封管密闭置于室温水浴中超声分散0.5 h 至GO完全均匀分散。然后反应液在70 ℃下反应20 h 后减压抽滤，先经干燥的DCM 洗涤，再用甲醇洗涤，随后置于60 ℃真空箱中干燥12 h，得到酰氯化的氧化石墨烯(GOCl)粉末。

(4)fGO的制备。称取2.5 g GOCl粉末置于150 mL 封管中，依次加入80 mL DMSO 和5 mL DMF，超声0.5 h 得到均匀的分散液。随后向分散液中滴加12 mL N-正己基-1-辛胺，再将反应液于80 ℃下反应24 h。气相监测反应完全后，将反应液冷却至室温并进行减压抽滤。所得固体先经干燥的DCM 洗涤，再用甲醇洗涤，最后置于60 ℃真空箱中干燥24 h，得到fGO。

(5)Pc-fGO的制备。称取600 mg Pc，加入20 mL浓H2SO4在200 r/min下室温搅拌10 min，黑色悬浮液逐渐转变为深褐色溶液，即Pc溶液。将300 mg fGO分批缓慢加入，保持混合液在60 ℃、500 r/min下反应24 h。然后将反应液缓慢分批倒入盛有50 mL冰水的烧杯中，并在500 r/min下搅拌2 h。最后进行抽滤，先水洗再醇洗，并于50 ℃鼓风干燥箱中烘干。最终得到黑色粉末样品Pc-fGO。

1.2 结构表征

采用SU8100扫描电子显微镜观察复合材料的形貌；采用Perkin Elmer 的Paragon 1000型号傅里叶变换红外光谱仪表征材料的官能团；采用Thermo Fisher 的DXRTM激光共焦显微拉曼光谱仪对材料进行 Raman分析，测试波长 532 nm，扫描范围为0～3 500 cm-1，精度为±0.2 cm-1；采用SDT Q600 V20.9 Build 20热重分析仪，在干燥氮气中以50 mL/min的吹扫气体流速和10 ℃/min的加热速率对复合材料进行热重分析。

1.3 不同体系的分散性

将Pc、Pc-fGO超声分散配制0.005 mg/mL DMF分散液，用UV-4800型紫外可见分光光度计于石英比色皿中扫描190～800 nm的吸收谱。

将fGO、Pc、Pc-fGO按质量分数0.01%在TM320基础油中超声分散40 min。通过在600 nm的吸光度考察其分散程度、24 h的聚集情况，以及在一个月内的稳定性。

1.4 摩擦学性能研究

1.4.1 四球试验

采用四球摩擦磨损试验机(MS-10A，厦门天机)研究了酞菁复合功能化氧化石墨烯(Pc-fGO)在TM320中的摩擦学行为，并与Pc、fGO进行了比较。所用钢球为GCr15 标准钢球，硬度为59～61HRC，直径为 12.7 mm。钢球典型的元素及质量分数为C 0.95%～1.05%，Fe 96.5%～97.5%，Cu小于0.25%。试验前钢球先用石油醚进行超声波清洗两遍以除去钢球表面的防护油脂。测试条件为载荷196 N、温度54 ℃、转速1 800 r/min、长磨时间30 min。测试前先对润滑油超声分散2次，各20 min。

试验机自动记录摩擦过程中的摩擦因数(Coefficient of friction,COF)，采用四球机自带的光学显微镜测量试样磨斑直径(Wear Scar Diameter,WSD)。对同一试样进行连续测定，选取结果之差不超过0.12 mm的3个数据进行统计分析。

1.4.2 摩擦膜XANES分析

X射线吸收光谱提供有关薄膜中元素的局部环境和氧化态的详细信息。根据X射线的能量和所使用的检测方式，可以检查摩擦膜的表面和体积。总电子产率(TEY)检测模式可提供薄膜顶部5～50 nm的信息，而荧光产率(FY)模式可帮助研究摩擦膜的大部分。XANES光谱实验在上海光源同步辐射装置上进行，在双晶单色仪上分别收集了525～550 eV和700～730 eV能量的氧K边缘和铁L边缘光谱，使用荧光产量(FY)检测模式记录。

使用Bruker公司的UMT-3 摩擦试验仪制备摩擦热膜进行XANES分析，探讨材料的润滑机制。采用球-盘往复模式进行摩擦试验，所用载荷、频率、振幅和时间分别为17 N、4 Hz、5 mm和10 min。试验所用上试样钢球 (φ6 mm) 材质为轴承钢 GCr15，下试样钢块(规格50 mm×25 mm×2 mm)为304不锈钢。

1.4.3 摩擦膜SEM-EDS分析

采用Thermoscientific Apreo S 扫描电镜和EDAX的Octane Elect Plus 对四球法得到的摩擦膜形貌和成分进行SEM、EDS分析。

2 结果与讨论

2.1 Pc-fGO的表征

图1所示为Pc和Pc-fGO在5 000高倍下的SEM图。酞菁呈团聚颗粒状，倾向于聚集态，与其分子量偏小且具有的共轭结构有关。而酞菁和fGO复合后附着包裹在其片层上，是由于二维的功能化氧化石墨烯通过氧化基团的氢键相互作用以及芳香骨架的π-π堆积形成较大的褶皱片层[13]，给酞菁提供了足够的附着点。

图1 Pc和Pc-fGO的扫描电镜图Fig 1 SEM pictures of Pc powder (a) and Pc-fGO powder (b)

图2所示为Pc、fGO和Pc-fGO的FTIR图。在1 424和1 506 cm-1处观察到的峰分别归属于酞菁大环的C=C和C=N伸缩振动[14]，主要谱带位于1 800～400 cm-1[15]。在3 676和3 292 cm-1处的峰来自酞菁独有的N-H伸缩振动[16]。1 702 cm-1(C=O)和1 614 cm-1(OH)处可归属于fGO的羧基，在1 600～2 000 cm-1处的吸收峰来自石墨烯的π-π共轭和C=N官能团，与文献报道一致[17]。吸收峰在3 409 cm-1(OH)处和1 049 cm-1(C-O)处是GO表面上羟基的特征吸收峰，但fGO并未显现。1 635 cm-1处的峰可归因于GO中C-C或非氧化石墨域的伸缩振动[18]。Pc-fGO在3 200～3 500 cm-1处观察到残留-NH2存在，对应于伯氨基的N-H延伸。位于1 712 cm-1处的吸收峰是GO边缘C=O的伸缩振动，1 558 cm-1处为C=C的伸缩振动峰，700～1 500 cm-1之间新出现和酞菁相似的特征峰群，尤其是722 cm-1和1 160 cm-1处，归属于C=N的引入，说明fGO与酞菁复合成功。FTIR光谱为酰胺键接枝功能提供了直接证据。

图2 Pc、fGO 和Pc-fGO的傅里叶红外谱图Fig 2 FTIR spectrum of Pc，fGO and Pc-fGO

图3所示为Pc、fGO和Pc-fGO的Raman图。其中fGO和Pc-fGO均出现了D峰(约1 350 cm-1处)和G峰(1 580 cm-1处)。G峰显示的是sp2杂化的碳骨架结构，D 峰则表示由于氧化的碳骨架的缺陷峰[19-20]。拟合分峰处理得到fGO的ID/IG(=2.49)也远远高于Pc-fGO的ID/IG(=1.68)，即当fGO与Pc复合后此比率降低，说明是复配后的衍生物氧化程度下降。

图3 Pc、fGO 和Pc-fGO的拉曼谱图Fig 3 Raman spectrum of Pc,fGO and Pc-fGO

图4所示为Pc、fGO和Pc-fGO的热重分析结果。酞菁衍生物的分解温度高于250 ℃，最低为260 ℃，最大偏移为680 ℃[15]。酞菁的2个分解段中，第一分解步骤属于配体的降解，第二分解步骤为Pc大环的降解，与图中Pc在580 ℃发生的大幅度质量减小吻合，Pc在500 ℃以下的热稳定性很高。与Pc相比，fGO和Pc-fGO热分解曲线相似，匀温度分解，这与GO吸附的水分子和含氧官能团脱附后碳骨架的坍塌有关[21]。但在高温下(600 ℃)的残留量比Pc的20%提升到70%，酞菁的大环在fGO保护下并未急剧分解。

图4 Pc、fGO 和Pc-fGO的热重分析结果Fig 4 TGA of Pc,fGO and Pc-fGO

2.2 分散性研究

采用紫外-可见光谱研究了质量分数0.005%的Pc、fGO及Pc-fGO在DMF和TM320中的分散性能，结果如图5所示。从图5(a)中可见，Pc在DMF中的吸收光谱在202、291、333、585、617 nm处有5个谱带，这些谱带大致分为200～350 nm区域和550～800 nm区域。前者来源于π轨道和LUMO之间的电子跃迁，被称为Soret能带或B带；后者归因于电子从HOMO跃迁至LUMO，称Q带[15]。与Pc相比，Pc-fGO仅在343和671 nm处有2个显著的吸收峰，并伴有约300和600 nm的微小肩峰，说明酞菁的结构已与fGO复配，同时信号降低了许多。

对添加质量分数0.005%Pc、fGO和Pc-fGO的TM320试样进行200～800 nm全谱扫描，结果如图5(b)所示。所有样品都在200～370 nm处出现强吸收，Pc和Pc-fGO在657和693 nm处分别出现酞菁的特征Q带，而基础油和fGO没有吸收峰。

图5 Pc和fGO和Pc-fGO的紫外吸收光谱Fig 5 UV-Vis absorbance of Pc,fGO and Pc-fGO (a)UV-Vis scan of Pc and Pc-fGO in DMF;(b)UV-Vis scan of Pc,fGO and Pc-fGO in TM320

如图6所示，Pc-fGO在TM320中分散稳定性较好，与fGO相比分散稳定性提高。质量分数0.005%的Pc-fGO在超声分散后静置30 天内仍保持80%的相对含量，控制在较小的聚集效应。

图6 Pc、fGO 和Pc-fGO在30天内的分散稳定性Fig 6 The dispersion stability of Pc，fGO and Pc-fGO in 30 days

2.3 摩擦学性能研究

2.3.1 四球试验

图7示出了添加质量分数0.01% Pc、fGO 和Pc-fGO的TM320润滑油的摩擦因数(COF)曲线。可以看出，随着摩擦时间的增加，添加了Pc、fGO 和Pc-fGO的基础油具有更稳定的摩擦因数，对摩擦性能都有积极改善作用。显然，添加Pc-fGO的润滑油表现最佳，在摩擦过程中具有最低和最稳定的摩擦因数。

图7 不同润滑油的摩擦因数曲线Fig 7 COF curves of different lubricating oil

图8(a)示出了添加质量分数0.01% Pc、fGO 和Pc-fGO的TM320润滑油润滑下的平均摩擦因数(COF)和钢球磨斑直径(WSD)。与前文结果一致，复配的Pc-fGO仍具有最小的平均摩擦因数和磨斑直径，其摩擦因数为0.061，磨斑直径为0.288 mm，分别比纯TM320的平均摩擦因数和磨斑直径降低了25.3%和24.1%，表明Pc-fGO复合材料赋予基础油稳定的耐磨性。其次是Pc，减摩作用更为稳定(如图7所示)，其摩擦因数为0.056，磨斑直径为0.271 mm，分别比纯TM320的平均摩擦因数和磨斑直径降低了19.3%和18.7%。这可能因化学结构和基础油更相近而有更好的相容性有关，减小了聚集效应在摩擦过程中的影响。

图8(b)示出了Pc-fGO质量分数对平均摩擦因数(COF)和磨斑直径(WSD)的影响。可以看出，Pc-fGO能起到一定的润滑作用，但是不同质量分数的Pc-fGO的抗磨减摩效果差异不大。考虑到成本和分散性问题，采用0.005%的质量分数研究其在不同工况下的摩擦学行为。

图8 不同添加剂和Pc-fGO不同质量分数下的COF和WSDFig 8 COF and WSD of different additives and differentmass fraction of Pc-fGO (a)COF and WSD ofdifferent additives(0.01%);(b)COF andWSD of different mass fraction of Pc-fGO

研究不同负载下不同添加剂在TM320中摩擦因数与转速的关系，得到Stribeck曲线如图9所示。从摩擦曲线中发现，润滑机制主要是边界润滑和混合润滑，摩擦因数随转速的增加而降低。随着转速的增加，更多的添加剂将被引入摩擦表面。此外，较高的转速有利于添加剂分散。值得注意的是，392 N下的摩擦因数比196 N下的更小，如图9(a)所示。这是由于点接触效应：剪切应力与接触压力成比例地增加，这导致摩擦力略有减少[22]。比起基础油和Pc、fGO 2种添加剂，质量分数0.005%的Pc-fGO有最好的减摩作用，如图9(b)所示，同时也说明了fGO和Pc具有一定的润滑性能。

图9 不同添加剂在不同负载下的 Stribeck曲线Fig 9 Stribeck curves of additives under different load(a)Pc-fGO under different load(0.005%);(b)different additives under 196 N(0.005%)

2.3.2 XANES分析

摩擦膜的X射线吸收近边缘结构光谱(XANES)分析是一种强大的表面技术，已广泛用于研究摩擦膜的化学性质。SHARMA等[23]利用XPS和XANES阐释了二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)和TiO2纳米颗粒在摩擦表面上形成的保护性摩擦膜。分子轨道理论可以解释吸收边的位移。高氧化态意味着成键强，分子轨道分裂大，则反键轨道能量高，显示为吸收边向高能移动。或者可以使用静电模型解释此观察结果：具有较高氧化态的原子需要更多的高能X射线来激发其核心电子，因为原子核的屏蔽性较低，并带有较高的有效电荷。

O为K边测试，测试能量范围分别是280～320 eV，390～420 eV，525～550 eV；受限于光源的测试条件(250～2 000 eV)对Fe进行了L2,3边扫描，能量范围是700～730 eV。结果如图10所示，Fe 的L边分别在709和722 eV处出现特征峰，O的K边分别在533和541 eV处出现特征峰。从NIST数据库检索所得谱图的峰位，得出元素及光谱线与预期一致，如表2所示。Fe 2p主要以Fe3O4形式存在，是因为在722 eV结合能的元素和形式并不多，易于判断。O的主峰位置主要在533和540 eV，查数据库并未发现Fe的氧化物(530 eV)，以碳氢氧化物居多，同时发现了氧气和铜发生反应的形式；而O的近边吸收在530 eV处并不明显，说明摩擦过程中Fe的氧化非常微弱，以含Pc-fGO的物质形成的保护膜，阻挡了氧化。氧气和铜的作用可能来自于测试时铜片基底的影响。

图10 摩擦膜的XANESFig 10 XANES of friction film (a)FY spectrum of Fe L edge;(b)FY spectrum of O K edge

表2 XANES分析得到的摩擦膜组成Table 2 Composition of friction film analyzed by XANES

结合Fe和O的近边吸收谱图，发现Pc-fGO的Fe的主峰相对于Pc有更高的吸收率，说明摩擦中铁的含量更高，但是O的主峰吸收率偏低，说明膜的存在导致了不完全氧化。由于酞菁结构中特有的强配位空穴协同功能化氧化石墨烯的强吸附共同作用，两者在摩擦副的摩擦氧化过程中快速形成保护膜，阻挡氧气对摩擦副的氧化腐蚀。

2.3.3 SEM-EDS分析

用SEM-EDS分析摩擦膜结果如图11所示。相比之下，TM320润滑下的摩擦表面具有较宽较深的沟槽，而在TM320中加入不同添加剂后润滑油表现出不同的抗磨效果。加入fGO后摩擦表面的沟槽变窄；加入Pc后摩擦表面变得平滑，可能与其具有较好的分散性有关；加入Pc-fGO后摩擦表面的沟槽最细，但不如加入Pc后的表面光滑，可能是在摩擦过程中Pc-fGO的聚集效应导致。加入Pc后摩擦表面的碳含量最高，其次是加入Pc-fGO后；加入Pc-fGO摩擦表面的氮含量最高，其次是加入Pc后；加入3种添加剂后摩擦表面的氧元素分布差别不大。鉴于添加剂和基础油的主元素是碳，而氮是添加剂的特有元素，结合摩擦膜的组成可推测添加剂参与了摩擦膜的形成。而从Fe元素的含量可知添加剂使得摩擦膜中金属掺杂降低，这表明酞菁和碳材料的协同作用快速形成薄润滑膜后防止了2个金属表面的直接接触，因此，提高了TM320的抗磨损能力，并降低了摩擦因数。

图11 不同润滑油润滑下表面磨痕的SEM- EDSFig 11 SEM-EDS of surface wear scar lubricated by different oils (a)TM320;(b)0.005%Pc-fGO+TM320;(c)0.005%fGO+TM320;(d)0.005%Pc+TM320