蒽基化合物力致光响应性能的研究进展

刘俊池，李岩，王俊婷，刘冠佐，杨永晟

蒽基化合物力致光响应性能的研究进展

刘俊池，李岩，王俊婷，刘冠佐，杨永晟＊

（沈阳师范大学化学化工学院，辽宁 沈阳 110034）

力致光响应材料可以在外界机械力刺激条件下（例如挤压、研磨、压碎、摩擦等），改变发光颜色或发光强度，在力致传感器、防伪纸张、光学存储系统等方面有应用前景。蒽基有机分子基于其较大的平面刚性共轭结构，其具备较宽的能隙、较高的发光量子产率、较好的光/热稳定性、较丰富的发光颜色种类，被认为是优异的生色团并被广泛关注。总结了近些年具备力致光响应性能的蒽基化合物材料的研究进展，主要分为蒽基衍生物有机分子以及蒽酸为有机配体的配合物两种类别。

力致光响应；生色团；蒽基化合物

力致光响应材料可以在外界机械力刺激条件下，改变发光性能，在力致传感器、防伪纸张、光学存储系统等方面有应用前景[1-3]。力致光响应性能可以通过改变分子结构或聚集状态来实现。多数研究人员选择通过外力作用方式改变原子相对位置或分子堆积状态实现力致光响应过程[4-5]。

力致光响应材料多种多样，按照发光类型可以分为力致荧光响应、力致磷光响应以及力致延迟荧光响应。其中，力致磷光响应材料主要集中于贵金属配合物，例如Cu、Ag、Ir、Hg、Au等[6]，其力致光响应性能主要是依据相邻贵金属之间的距离随着外力的作用产生改变。力致荧光响应和力致延迟荧光响应材料包括有机小分子[7]、Cd/Zn配合物[8-9]等，其力致光响应性能则是依据有机分子或有机配体的排列取向以及堆积类型随外力刺激而改变，由于有机分子之间的堆积主要受到分子内弱相互作用、氢键、芳香共轭体系堆积、配位键等弱作用力的控制，因此其结构变化更灵活并能实现可逆转变，此类力致光响应性能材料的种类更加丰富，机理更加复杂，吸引了广大研究人员们的研究兴趣[10-11]。

蒽基有机分子基于其较大的平面刚性共轭结构，其具备较宽的能隙、较高的发光量子产率、较好的光/热稳定性、较丰富的发光颜色种类，被认为是优异的生色团并被广泛关注[12]。但是，蒽基结构单元的刚性共轭体系使其更容易产生面对面聚集堆积模式，这种堆积模式经常会出现在固体或凝聚状态中，并导致严重的荧光红移或非辐射跃迁激发态猝灭现象[13]。因此，通过结构设计或分子堆积调控，阻止蒽基结构单元共轭体系的面对面聚集，是构建高效发光蒽基化合物的有效策略。本文总结了近些年具备力致光响应性能的蒽基化合物材料的研究进展，主要分为蒽基衍生物有机分子以及蒽酸为有机配体的配合物两种类别。

1 蒽基衍生物有机分子

2015年，Xiao课题组[14]制备了一种具有刚性共轭结构的蒽基化合物材料，晶体状态表现出蓝色荧光。研磨处理之后，材料的发光颜色从蓝色转变为绿色，现象肉眼可见。在异丁醇溶剂熏蒸处理条件下，力致光响应发光颜色的转变可以恢复。上述力致光响应及气致光响应现象被归因于外力及溶剂作用条件下，芳香环之间的堆积作用发生了转变。

2015年，Ouyang课题组[15]合成两种聚集诱导荧光增强的蒽基化合物材料，分别为含有杂原子的9,10-双[2-(喹啉)乙烯基]蒽（BQVA）和不含杂原子的9,10-双[2-(萘-2-基)乙烯基]蒽（BNVA）。BQVA分子随着溶剂极性的增加，发光颜色从绿色红移到橙色。BQVA粉末样品表现出绿色发光,研磨处理后，发光颜色变为橙色，此种力致光响应性能能够通过热致作用进行恢复。与BQVA不同，BNVA没有表现出力致光响应性能，说明BQVA的光响应性能与掺入杂原子有密切关系。此项工作为设计和开发多色光响应蒽基化合物材料提供了新的策略。

2018年，Li课题组[16]设计了两种蒽基衍生物有机分子，分别含有一个或两个酰基支链，分别为不对称的AHP-1和对称的AHBP-1，表现出力致光响应性能。AHBP-1结构的固态荧光发射强度低于AHP-1，这是由于酰基支链数量的增加导致共轭程度的增加。力致作用条件下，两种分子荧光发射中心均发生了红移，其中AHBP-1红移程度大于AHP-1，这是由于酰基支链数量增加，加剧了分子间相互作用。此项工作为蒽基化合物力致光响应性能的调控，提供实验支撑。

2018年，Sarma课题组[17]利用异烟肼和苯甲酰肼与9-蒽甲醛反应制备得到两种蒽基衍生物（AI和AB），其中AI蒽基衍生物具备力致光响应性能。研究表明，AI晶体状态表现出较为微弱的发光现象，将其轻柔的压碎，其表现出明显的黄绿色发光。力致光响应后的材料能够在DMF溶剂处理条件下恢复发光性能，实现力致光响应的可逆恢复。力致光响应性能的实现是由于外力作用条件下，晶格发生形变，力致作用直接影响吡啶基团和蒽基分子单元之间的相互作用。溶剂处理后，发光性能的恢复，溶剂作用条件下，分子恢复到原始的晶格位置。相比之下，AB不存在力致光响应性能，说明杂原子基团在实现蒽基衍生物力致光响应性能的重要性。

2019年，Boulatov课题组[18]介绍了一种共价多网络弹性材料，该材料与蒽二聚体进行共价交联，实现可逆的力致光响应性能。共价交联的蒽二聚体发光性能较差，在外力作用下，蒽二聚体发生分裂，形成蒽基衍生物单体，蓝色荧光发光被激活，此种力致光响应性能是持久的而非短暂的。外力作用后的材料在光辐射条件下，分裂的蒽基衍生物单体能够重新形成蒽二聚体，消除蓝色荧光现象，实现发光性能的可逆恢复。

2 蒽酸为有机配体的配合物

2018年，Yang等[19]研究了蒽酸为有机配体的二维微纳尺寸配合物材料的力致延迟荧光响应性能。选取9-蒽甲酸和苯并咪唑作为配体，金属镉离子为配位中心金属，构建出两种二维层状配合物材料，两种结构的差异体现在层状结构之间是否存在溶剂分子以及相邻层状结构中9-蒽甲酸分子相互作用情况。两种材料在研磨之前表现出蓝色发光，发光波长分别为460 nm和470 nm，研磨作用后表现出490 nm的绿色发光。发光性能的转变能够通过模板分子乙腈溶剂的熏蒸作用得以恢复。可见，开发基于弱相互作用的二维层状激基复合物有望成为制备力致延迟荧光响应材料的新策略。

2020年，Yang等[20]研究蒽酸为有机配体的一维链状配合物力致光响应性能及基于阴阳离子相互作用的可逆自恢复性能。围绕9-蒽甲酸为主体，设计合成出三种具备不同类型分子间相互作用的一维链状聚合物材料，研究发现，具备刚性配位单元和柔性氢键作用的阴阳离子有序交替排列的一维链状共晶配合物材料具备可逆自恢复的力致光响应性能。在外力作用下，发光颜色实现从蓝色到绿色的转变，力致作用过程中破坏了结构中阴阳离子之间的相互作用，是9-蒽甲酸分子发生聚集。结构与颜色的转变可以通过乙腈溶剂熏蒸快速恢复，也可以在常温下由阴阳离子之间的静电自识别作用缓慢恢复。因此，开发具有刚性配位单元和柔性相互作用方式的阴阳离子共晶配合物材料，有望成为一种获得可逆自恢复力致光响应材料的有效策略。

3 结 论

本综述详细总结了十年内具备力致光响应性能的蒽基化合物材料的相关研究工作，对此类材料类别、制备方法、力致光响应性能表征手段以及响应机理进行阐述。如今，力致光响应智能材料已经被广泛应用于各行各业，包括力致传感器、防伪纸张、光学存储系统等诸多领域。因此，对力致光响应材料的响应性能有了更高的要求。希望本综述对蒽基化合物材料力致光响应性能的介绍有助于该领域研究人员相关工作的开展，并最终实现蒽基化合物力致光响应材料的实际应用价值。

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Research Progress in the Force Induced Photo-response Properties of Anthracenyl Compounds

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（College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang Liaoning 110034, China）

Force induced photo-responsive materials can change the luminous color or luminous intensity under external mechanical stimulus conditions (such as squeezing, grinding, crushing, friction, etc.) and have application prospects in force sensors, anti-counterfeiting papers, optical storage systems, and so on. Based on larger planar rigid conjugated structure, anthryl organic molecules have wider energy gap, higher luminescence quantum yield, better light/thermal stability, and a richer variety of luminescent colors, so anthryl organic molecules are considered to be excellent chromophores and have received widespread attention. In this article, the research progress of anthracenyl compound materials with force induced photo-response properties in recent years was summarized, including two categories of anthracenyl derivative organic molecules and complexes with anthracenic acid as organic ligands.

Force induced photo-responsiveproperties; Chromophores; Anthracenyl compound

沈阳师范大学大学生创新创业训练项目 （项目编号：x202010166058；辽宁省教育厅项目（项目编号：LQN201906）；沈阳师范大学博士科研项目启动基金（项目编号：BS201838）。

2021-08-05

刘俊池（2000-），男，辽宁省沈阳市人，研究方向：力致光响应配合物的合成及性能研究。

杨永晟（1990-），男，讲师，博士，研究方向：力致光响应配合物的合成及性能研究。

TQ201

A

1004-0935（2021）10-1477-03