改进的Hummers法制备工艺对氧化石墨烯吸附亚甲基蓝性能的研究

于思源，王旭，郭效宏，赵彦钧，毛雪莹，单凤君*

改进的Hummers法制备工艺对氧化石墨烯吸附亚甲基蓝性能的研究

于思源，王旭，郭效宏，赵彦钧，毛雪莹，单凤君*

（辽宁工业大学 化学与环境工程学院， 辽宁 锦州 121001）

为使改进的Hummers法制备氧化石墨烯（GO）制备工艺的可控性更好，以亚甲基蓝（MB）作为目标污染物，采用单因素实验方法对改进的Hummers法制备工艺进行了优化制得GO。通过扫描电子显微镜和傅里叶红外光谱仪对GO进行了表征。结果表明：当H2SO4质量分数为86%、H2SO4用量为29 mL、KMnO4加入时间为90～120 min、反应温度为14～16 ℃时，GO对MB的去除率达到95.63%。

改进的Hummers法； 制备工艺； 氧化石墨烯； 吸附

氧化石墨烯（GO）因其具有二维结构、巨大的比表面积和多种含氧官能团，使其成为在污染治理方面表现出巨大潜力的一种新型材料[1-2]。GO 的合成方法主要有Hummers'（HU）法[3]、Hofmann's （HO）法、Staudenmaier's（ST）法[4]和改进的Hummers'（IHU）法[5]，但前3种合成方法采用KClO3和NaNO3作为氧化剂而有ClO2、NO2和N2O4有毒气体产生，而IHU法用KMnO4作氧化剂而没有有毒气体产生，但对其合成方法进行详细介绍的文献很少。本文以亚甲基蓝（MB）为目标污染物，研究H2SO4质量分数、H2SO4用量、KMnO4加入时间、反应温度对GO吸附MB性能的影响，期望对GO的制备研究者提供数据参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

石墨粉，化学纯，青岛华泰润滑密封科技有限公司；高锰酸钾、浓硫酸、过氧化氢，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，SpectrumTMGx型），美国PE公司；扫描电子显微镜（SEM，Zeiss Sigma 500型），美国FEI公司；可见分光光度计，721型，上海仪电分析仪器有限公司；真空干燥箱，DZF-6030A型，上海一恒科学仪器有限公司；高速冷冻离心机，Avanti JXN-30型，美国Beckman Coulter公司；超声波清洗机，410T型，深圳市洁拓超声波清洗设备有限公司。

1.2 GO的制备

首先，分别量取一定体积的质量分数84%～92%的H2SO4于干燥的250 mL烧杯中，控制温度不超过20 ℃，在磁力搅拌条件下加入1 g的石墨粉，在3 h 内将3 g KMnO4加入到烧杯中，并在磁力搅拌下继续反应1～2 h。然后超声分散8～12 h后，加入46 mL的去离子水，反应15 min后，用120 mL 75～90 ℃去离子稀释，在搅拌条件下加入10 mL的质量分数30%H2O2溶液至不再有气泡产生，用5%稀HCl溶液和去离子水各清洗3次，至pH=5～7，最后60 ℃真空干燥得到深棕色片状GO，备用。

1.3 GO的表征

通过傅里叶红外光谱仪（FTIR）测得GO的官能团，KBr压片法，薄膜样品直接测试，扫描范围4 000～400 cm-1；通过扫面电子显微镜（SEM）分析GO的微观形貌和结构，加速电压为5 kV。

1.4 静态吸附实验

称取一定量的GO于50 mL MB初始质量浓度为20 mg·L-1的锥形瓶中，在150 r·min-1、25 ℃下振荡120 min后，测定吸光度，计算GO吸附MB的吸附量t、平衡吸附量e和去除率[6]。

式中：0—MO的初始质量浓度，mg·L-1；

e—MO的平衡质量浓度，mg·L-1。

2 结果与讨论

2.1 H2SO4质量分数对MB吸附性能的影响

H2SO4质量分数对MB去除率的影响如图1所示。由图1可知，随着H2SO4质量分数的增加，GO对MB的去除率也不断提高，但是当H2SO4质量分数为92%时，GO对MB的去除率显著降低，在吸附时间为100 min时，与H2SO4质量分数为90%相比，GO对MB的去除率降低11.63%，本实验H2SO4质量分数为86%。

图1 H2SO4质量分数对MB去除率的影响

2.2 H2SO4用量对MB吸附性能的影响

在MB质量浓度为20 mg·L-1、反应温度为14～16 ℃条件下，分别称取23、26、29、32、35 mL的质量分数为86%的H2SO4，考察H2SO4用量对MB去除率的影响，结果如图2所示。由图2可知，随着H2SO4用量的增加，GO对MB的去除率也不断提高，当H2SO4用量为29 mL时，对MB的去除率显著提高，与H2SO4用量为26 mL相比，在吸附时间为100 min时，GO对MB的去除率提高15%左右，当H2SO4用量大于29 mL，GO对MB的去除率提高不明显。考虑到经济因素，本实验H2SO4用量为 29 mL。

图2 H2SO4用量对MB去除率的影响

2.3 KMnO4加入时间对MB吸附性能的影响

KMnO4加入时间对MB去除率的影响如图3所示。由图3可知， KMnO4加入时间对MB的去除率影响不大，从总体来看，KMnO4加入时间在 90～150 min时，GO对MB的去除效果较好，本实验KMnO4加入时间为90～120 min。

图3 KMnO4加入时间对MB去除率的影响

2.4 反应温度对MB吸附性能的影响

反应温度对MB去除率的影响如图4所示。由图4可知，随着反应温度的升高，GO对MB的去除率不断增大，当反应温度为14～16 ℃时，GO对MB的去除率为95.63%，但当温度超过16 ℃，GO对MB的去除率有所降低。本实验反应温度为14～16 ℃。

图4 反应温度对MB去除率的影响

2.5 GO的表征

2.5.1 FTIR分析

GO的FTIR分析结果如图5所示。由图5可知看出，GO在3 430、1 627、1 381、1 120 cm-1处有明显特征吸收峰。3 430 cm-1处对应—C—OH和 —OH的伸缩振动峰，1 627 cm-1峰为C=C伸缩振动峰，1 381 cm-1为C—H的伸缩振动峰，1 120 cm-1为C—O—C的伸缩振动峰[7-8]，表明GO极性官能团明显增多。

图5 GO的FTIR分析结果

2.5.2 SEM分析

GO的SEM图如图6所示。由图6可见，在GO的表面和边缘出现了大量的褶皱和折叠，而大多数氧化石墨烯薄片又聚集在一起，就像一张很大的皱褶的纸[9-10]。出现褶皱主要是在氧化石墨烯的制备过程的超声剥离过程和后续真空干燥过程中产生的。

图6 GO的SEM图

3 结 论

通过单因素实验对改进的Hummers法制备GO的制备工艺及其对MB的吸附性能进行了研究，得出如下结论：

1）当H2SO4质量分数为84%、H2SO4用量为 29 mL、KMnO4加入时间为90～120 min、反应温度在14～16 ℃，制得的GO对MB吸附效果较好。

2）GO的FTIR、SEM表征结果表明，GO呈片层褶皱结构，表面有较多极性官能团出现，有利于对MB的吸附。

3）改进的Hummers法制备氧化石墨烯制备工艺的研究，使得GO制备工艺可控性更好。

［1］WEBSTER R D, MOO J G S, KHEZRI B,et al. Graphene oxides prepared by Hummers’, Hofmann’s, and Staudenmaier’s methods: dramatic influences on heavy-metal-ion adsorption[J]., 2014, 15(14):2922-2929.

［2］王向鹏，郑云香，宗丽娜，等.氧化石墨烯改性吸水树脂的制备及应用[J].化工进展，2020，39（12）：5125-5135.

［3］OLUMUREWA K O, OLOFINJANA B, FASAKIN O. Characteriza- tion of high yield graphene oxide synthesized by simplified hummers method[J]., 2017, 6(4):85-98.

［4］MARCANO D C, KOSYNKIN D V, BERLIN J M. Improved synthesis of graphene oxide[J]., 2010,4(8):806-4814.

［5］LEILA S, ATHAWALE A A. Graphene oxide synthesized by using modified hummers approach[J].,2014,2(1):58-63.

［6］成岳，肖治国，余宏伟. 氨基化修饰介孔Fe3O4@SiO2@mSiO2磁性吸附剂的制备及吸附性能的研究[J].功能材料，2017，48（12）： 12135-12142.

［7］李冬坤，单凤君. 氧化石墨烯对 Cr(VI)的吸附研究[J]. 辽宁化工， 2017，46（12）：1168-1170.

［8］邹禹涵.氧化石墨烯吸附亚甲基蓝的性能研究[J].佳木斯大学学报（自然科学版），2017，35（2）：228-231.

［9］张寒旭，何争光，刘亚琦. 氧化石墨烯负载纳米Fe3O4类芬顿处理制药废水[J]. 水处理技术，2021，47（3）：124-128.

［10］于艳，徐珊，郭晋邑. 氧化石墨烯/ZnO光催化剂制备及其降解抗生素性能[J]. 分析科学学报，2021，37（1）：46-50.

Study on Preparation Process of Graphene Oxide by Modified Hummers Method for Adsorption of Methylene Blue

,,,,,

（School of Chemical and Envirmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou Liaoning 121001, China）

In order to improve the control of modified Hummers preparation process of graphene oxide, methylene blue was used as the target contaminant, a single factor experiment was used to optimize the modified Hummers to prepare graphene oxide. Graphene oxide was characterized by scanning electron microscopy and Fourier transform infrared spectroscopy.The results showed that,when the mass fraction of H2SO4was 86%, the dosage of H2SO4was 29mL, the addition time of KMnO4was 90～120min, and the reaction temperature was 14～16℃, the removal rate of methylene blue by graphene oxide reached 95.63%.

Modified Hummers method; Preparation technics; Graphite oxide; Adsorption

辽宁省大学生创新创业训练项目（项目编号：S202010154022）。

2021-04-07

于思源（1998-），女，辽宁省沈阳市人，研究方向：环境材料的制备。

单凤君（1971-），女，副教授，博士，研究方向：环境污染物的治理研究。

X591

A

1004-0935（2021）10-1455-03