不同复合沉积方式制备导电海绵的研究

戴冰洁，陈红辉, ，陈立新，吴一帆，喻鹏,*

（1.湖南农业大学化学与材料科学学院，湖南 长沙 410128；2.湖南中锂新材料有限公司，湖南 常德 415001）

随着高科技电子产品的普及使用，对人类身体健康产生损害的电磁辐射也随之出现，国内外大量研究者开始认识到这一点并广泛研究如何降低甚至避免电磁辐射对人体健康的影响[1-3]。其中，具有可以大幅降低材料密度，赋予材料良好弹性、抗疲劳性、隔热性等性能的多孔材料[4-5]由于还具有压阻特性和可调谐的电磁屏蔽性能[6]，受到了广大研究人员的青睐。设计能高效屏蔽电磁波且兼具多种功能化应用性能(如自清洁[7]、自愈合[8]、阻燃[9]等)的多孔结构材料也成为研究热点。基于此，本文采用电沉积及化学沉积的方式，在聚氨酯海绵表面复合沉积纳米埃洛石管(Al4[Si4O10](OH)8)，重点探讨了不同工艺对导电海绵的电磁屏蔽性能及阻燃性能的影响，以期为扩展电磁屏蔽材料的应用提供参考。

1 实验

1.1 主要原材料及试剂

多孔聚氨酯海绵(50.0 cm × 50.0 cm × 0.1 cm，孔径50 μm，开孔率95%)由东莞永迪提供，纳米埃洛石管(分析纯，SiO243%，Al2O335%，粒径100 nm)购自广州新稀冶金化工，其他试剂均为市售分析纯。

1.2 分析测试

电镀采用直流电源(20 A/12 V，广东金顺怡)，样品的表观形貌由扫描电镜(JSM-6360LV)表征； 电阻采用四探针仪(ST-2253)测量；电磁屏蔽性能采用矢量网络分析仪(Agilent-5242A)在频率1～10 GHz的范围内测试；阻燃性能采用锥形量热仪(Stanton Redcroft)测试。

1.3 样品制备

1.3.1 化学沉积

工艺流程：除油→粗化→还原→敏化→活化→化学镀。

采用文献[10]的复合化学镀工艺，前处理按常规进行，化学镀工艺参数如下：硫酸镍28 g/L，次磷酸钠26 g/L，柠檬酸三钠6 g/L，纳米埃洛石管0.25 g/L，乙酸钠15 g/L，丁二酸8 g/L，十二烷基苯磺酸钠0.01 g/L，pH 4.5，温度85 °C，时间30 min。

1.3.2 电沉积

采用PVD(物理气相沉积)工艺在真空度1.0 × 10−2Pa、靶功率10 kW的条件下对聚氨酯海绵进行30 min的导电处理。将0.25 g/L纳米埃洛石管添加至由180 g/L硫酸镍、35 g/L氯化镍和30 g/L硼酸组成的电镀液中分散。电沉积工艺条件为：pH 4.5，电流密度3.0 A/dm2，时间10 min。

2 结果与讨论

2.1 沉积方式对导电海绵镀层厚度的影响

将不同沉积工艺制备的导电海绵肋条进行剥离，通过扫描电镜分析晶体尺寸。从图1可以看出，采用电沉积方式获得的复合镀层平均厚度为15.03 μm，化学沉积样品的复合镀层平均厚度为10.38 μm：电沉积的沉积效率明显高于化学沉积。

图1 不同沉积方式所得导电海绵的镀层厚度 Figure 1 Thickness of coatings prepared on conductive sponges by different deposition methods

2.2 沉积方式对导电海绵导电性的影响

多孔聚氨酯导电海绵因其三维开孔结构而具有水平导电和垂直导电的全方位导电特性。电导率是电磁屏蔽材料的重要性能，材料的电导率越大，其电磁屏蔽效果越好[11]。通过换算，电阻越小则电磁屏蔽效果越好。将不同沉积方式所得的样品裁切掉四周边缘10 cm，沿边缘按1 cm间距连续测试垂直电阻及水平电阻，结果见图2。

图2 不同沉积方式所得导电海绵的导电性 Figure 2 Conductivity of conductive sponges prepared by different deposition methods

可以看出，电沉积和化学沉积样品的电阻均匀性都较差，但电沉积样品的电阻明显低于化学沉积样品。因为纳米埃洛石管为无机非金属物质，在电解质中随着镍离子在聚氨酯海绵表面无规则随机沉积，形成无规则的镍包覆纳米埃洛石管的复合层，因此表面镍层沉积的均匀性也较差。

2.3 沉积方式对导电海绵电磁屏蔽效能的影响

各种屏蔽材料对外场电磁波的屏蔽效果用屏蔽效能(SE)来定量评价[12]。SE随材料厚度的增加而显著增加。这是由于屏蔽材料的厚度增加使得电磁波在其内部的穿透损耗增加，同时电磁波在其内部的多次反射也大大增加，进而令材料对电磁波的吸收损耗增加[13]。

从图3可以看出，电沉积样品的电磁屏蔽效能平均为28 dB，而化学沉积样品平均为20.5 dB，并且电沉积样品在5～9 GHz中高频段内屏蔽效能达到峰值。因为通过电沉积工艺得到的金属复合镀层不仅比化学沉积镀层致密，而且镀层更厚，所以其电磁屏蔽效能更优。

图3 不同沉积方式所得导电海绵的电磁屏蔽效能 Figure 3 Electromagnetic shielding effectiveness of conductive sponges prepared by different deposition methods

2.4 沉积方式对导电海绵阻燃性能的影响

热释放速率(HRR)被认为是测量火灾发展和传播最重要的参数，它提供了火灾尺寸的量度，因此HRR也被称为火强度。HRR或热释放峰值(pkHRR)越大，单位时间内反馈给材料表面的热量越多，材料热解就会越快，挥发性可燃物生成量越多，火焰的传播就越快，因此HRR或pkHRR越大，材料在火灾中的危险性就越大[14]。

从图4可以看出，随着时间的推移，不同沉积方式制备的复合镀层导电海绵的热释放速率均呈线性上升之势，但在400 s后，电沉积样品的热释放速率开始小于化学沉积样品，并且随时间推移而愈发明显。这说明通过电沉积方式制备的复合镀层导电海绵具备更优良的阻燃性能。

图4 不同沉积方式所得导电海绵的阻燃性能 Figure 4 Flame retardancy of conductive sponges prepared by different deposition methods

2.5 沉积方式对导电海绵微观形貌的影响

通过图5可以发现：化学沉积样品表面镀层松散，分布不均匀，聚氨酯基体未全面覆盖，而电沉积样品表面镀层致密，严密包覆聚氨酯基体。致密的镀层将获得良好的导电性和电磁屏蔽效能(见图2和图3)。

图5 化学沉积(a)和电沉积(b)所得导电海绵的SEM图像 Figure 5 SEM images of conductive sponges prepared by electroless deposition (a) and electrodeposition (b)

3 结论

(1) 通过电沉积镍基纳米埃洛石管复合镀层，获得了具备优良导电性能、电磁屏蔽性能和阻燃性能的导电海绵。

(2) 电沉积制备的镍基纳米埃洛石管复合镀层导电海绵的电磁屏蔽性能在5～9 GHz中高频段内达到峰值。