部分影响 OX-609 大单体与丙烯酸共聚产物的因素研究

刘学明，刘冠杰,2＊，杨雪，张宝川，王自卫,2

（1. 山西山大合盛新材料股份有限公司，山西 太原 030006；2. 山西大学 化学化工学院，山西 太原 030006；3. 辽宁奥克化学股份有限公司，辽宁 辽阳 111000）

0 前言

聚羧酸减水剂是目前应用最广泛的混凝土外加剂，与传统减水剂相比，其具有诸多的性能优势，特别是具有分子结构可设计性这一突出特点[1-2]。聚羧酸减水剂的分子结构，属于一类高分子接枝共聚物，是由大小单体通过自由基共聚的方式形成分子主链，大单体中的聚乙二醇链段形成了分子侧链[3]。常见的大单体产品为醚类大单体，其能够与丙烯酸反应生成共聚物，是目前聚羧酸减水剂最常用的工业化生产方法[4]。

OX-609 大单体是辽宁奥克最新推出的新型聚醚产品，经过前期的试验改进，目前已形成稳定的生产工艺与产品。OX-609 大单体的分子结构是一类乙烯醚类大单体，是由乙二醇单乙烯醚为起始剂，经乙氧基化反应得到的。较现有大单体的一个明显区别，在于其分子结构中的双键直接与氧原子相连，提高了双键的反应活性[5-6]。在之前的一些报道中，已充分验证了乙烯醚类大单体的反应活性，但对于其它试验因素的影响，还缺乏系统的试验研究和性能比较[7-9]。因此，为了加强对乙烯醚类大单体性能的了解，更好地利用这一单体提升减水剂应用性能。本研究使用 OX-609 产品，对其合成聚羧酸减水剂过程中的几个影响因素进行了对比研究，以确定最佳的反应条件，并验证了聚羧酸减水剂的使用性能。

1 试验

1.1 试验原材料与设备

（1）合成原料见表 1。

表1 主要试验原料

（2）合成设备见表 2。

表2 主要试验设备

1.2 聚羧酸减水剂的合成

将 180g 平均分子量为 3000 的 OX-609 大单体（EPEG），与一定量的去离子水加入反应烧瓶中，置于 20℃ 的水浴，充分搅拌溶解制成反应底液；将定量的 Vc、AA 和转移剂依次加入到去离子水中，混合搅拌均匀，配制成滴加液；待底液温度稳定后，向底液中加入 H2O2，搅拌 5min 后匀速滴入滴加液，在 1h 内滴加完毕；继续保温老化反应 1h 后，加入提前配制好的中和碱液，搅拌均匀后，即制得聚羧酸减水剂。

1.3 影响因素试验

乙烯醚类 EPEG 大单体较现有 HPEG 与 IPEG 等大单体种类最显著的区别，在于其在共聚物合成过程中表现出的高反应活性特点，能够在更低温度下和更短时间内完成共聚反应，这一点已有许多的研究报道。而其它的几点影响因素，同样会对共聚物结构产生不同影响，这一方面的研究则相对较少[10-11]。本研究重点考察以下几点因素对共聚物结构与性能的影响：

（1）不同底液浓度

由于聚羧酸减水剂产品为一定固含量的水溶液，因此，改变共聚反应的底液浓度，可以调节最终产品的固含量，改变最终的使用效果。本研究考察了底液浓度30%～70% 范围内的变化，对最终产品的影响。

（2）链转移剂的种类与用量

链转移剂是聚羧酸减水剂合成中的重要原料，主要作用是控制共聚物的分子量大小与分布，进而影响共聚物分子在水泥颗粒表面的吸附性能。常见链转移剂一般为含巯基的化合物，本研究选用了巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇和磺化巯乙酸四种化合物作为链转移剂，并对其用量范围在 1%～2% 对共聚物性能的影响进行了比较。

（3）滴加液的配制与加入方式

在聚羧酸减水剂合成的共聚过程中，由于大、小单体的活性差异较大，因而一般采用滴加小单体的方式。滴加液配制时，将小单体丙烯酸与引发剂、链转移剂等混合在一起或分开配制，以及配制好的滴加液放置一定时间后，对共聚反应结果的影响，进行了考察。

1.4 结果表征与测试

（1）GPC 图

对合成的共聚物结构，进行 GPC 凝胶色谱测试。分别于滴加结束时与老化完成时取样，配制为浓度 1%的待测样品[12]。

GPC 分析：采用水相 Waters1515 型凝胶色谱仪，色谱柱为 1 根 Ultrahydrogel 250 和 2 根 Ultrahydrogel 120 串联， 2414 型 RI 示差折光检测器。流动相为0.1mol/L NaNO3水溶液，流速为 0.6mL/min，柱温和检测器温度均为 40℃。用流动相溶解样品，测试共聚物的平均分子质量、分子质量分布和聚合反应单体转化率。

（2）水泥净浆流动度测试

对合成的共聚物样品进行净浆流动度测试，测试方法按照 GB 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的要求进行，水胶比 0.29，减水剂折固掺量为0.25%。

2 结果与讨论

根据 GPC 的测试结果得到共聚物的转化率与出峰时间，如图 1。GPC 出峰时间直接对应共聚物的分子量大小，出峰时间越早，共聚物分子量越大。

图1 共聚物 GPC 图

2.1 底液浓度的影响

单体底液浓度对共聚物转化的影响见表 3。

表3 底液浓度的影响

单体底液浓度达到 70% 时，室温条件下（30℃ 以下）不能完全溶解于溶剂水中，聚合反应为非均相反应，暂不做讨论。

考察编号 2～5 的样品能够发现，随着反应底液浓度的降低，共聚物的分子量逐渐减小，转化率也有较明显的降低。比较发现，底液浓度为 50% 时的反应结果最佳。

2.2 链转移剂的影响

链转移剂种类和用量对聚物转化的影响见表 4。

表4 链转移剂的影响

对表 4 中的试验数据进行总结可以发现，不同种类的链转移剂，效果是有所区别的。在相同用量情况下，使用巯基乙酸合成的共聚物分子量相对较大，反应转化率也更高。

而随着链转移剂用量的增加，所有的共聚物分子量均在逐步减小，说明链转移剂起到了非常明显的控制分子量的作用。

2.3 滴加液配制与滴加方式

滴加液配制和滴加方式对聚物转化的影响见表 5。

表5 滴加液的影响

将配制好的滴加液放置 2 小时以内，对反应结果没有太大影响；当放置时间超过 3 小时后，共聚产物的分子量明显变大且峰型分布变差。这主要是因为滴加液中的链转移剂会缓慢氧化发生分解，放置时间如果过长，降低了链转移剂的有效组分含量，使部分丙烯酸发生了自聚。

滴加方式对共聚物结构的影响较小，双滴加时产物的分子量稍小一些，反应转化率则没有明显差异，表明滴加方式对形成的共聚物结构影响较小。

2.4 匀质性与净浆试验

（1）均质性检测

分别选取不同条件下合成的减水剂样品 8、13、18、23 和 29，检测其匀质性，结果如表 6。

表6 匀质性结果

（2）净浆检测

对选取的减水剂样品进行水泥净浆流动度测试，结果见表 7。

表7 净浆试验结果

经试验总结发现，选取样品的均质性全部在要求范围内，符合聚羧酸减水剂的质量要求。

净浆试验的结果表明，链转移剂的种类和用量会对共聚物的性能产生一定的影响，使用巯基乙酸作为链转移剂合成聚羧酸减水剂，分子量相对较大，在初始阶段的分散效果较小，但保持能力较强，能够更好地保持水泥浆体的流动性能。

3 结论

本文围绕使用 OX-609 大单体与丙烯酸小单体合成聚羧酸减水剂过程中，几点重要的影响因素的变化对产物分子结构以及应用性能的影响，进行了分析和探讨，主要得出以下几点结论：

（1）对于以 OX-609 为代表的乙烯醚类大单体，其反应活性显著高于现有的 HPEG 和 IPEG 型乙烯醇类大单体，其能够在相对较低的室温条件下进行，无需进行加热，同时滴加时间大幅缩短，有利于生产效率的提高。

（2）底液浓度的变化，会对共聚产物的结构产生影响，底液浓度加大有利于反应转化率的提高。因此，确定合成反应底液浓度为 50%～60%。

（3）链转移剂是聚羧酸减水剂合成中的重要原料，不同的种类和用量均会影响共聚反应结果。经比较发现，使用巯基乙酸作为链转移剂，具有较高的反应转化率，共聚物分子量相对较大，有利于提升减水剂产品的分散保持能力。

（4）共聚反应采用单、双滴加的方式均可进行，影响较小。但在实际生产过程中，单滴加工艺更为简便，有利于大规模生产的进行。配制好的滴加液应缩短放置时间，尽量做到即配即用，如有放置超过 3h 的滴加液，应放弃使用，避免影响最终反应结果。

（5）使用乙烯醚类大单体 OX-609 产品合成聚羧酸减水剂，能够得到具有良好分散性能的减水剂产品。同时，鉴于这一大单体具备的高活性性能特征，合成工艺较现有产品具有明显优势，未来将具有非常好的应用前景和经济价值。