矿化度对柠檬酸铝与部分水解聚丙烯酰胺交联反应的影响

2021-11-03王成俊展转盈高怡文王维波

石油化工 2021年10期

王成俊，展转盈，倪军，张磊，高怡文，王维波

（1. 西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065；2. 陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西西安 710065；3. 中国地质大学（武汉）石油工程系油气勘探开发理论与技术湖北省重点实验室，湖北武汉 430074）

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）凝胶调驱是高含水油田普遍应用的一项稳产技术［1］。该凝胶由HPAM与交联剂组成。在众多交联剂中，柠檬酸铝体系因环境友好、价格低廉而有良好的应用前景［2-3］。目前，对HPAM/Al3+凝胶体系的研究较多，对交联反应机理也取得了一些认识［4-7］。但现有文献对Al3+络合物的具体存在形式尚未明确说明。仅有少数文献给出了Al3+与柠檬酸盐的摩尔比为2∶1［8-9］。实际上，在柠檬酸铝络合物中，Al3+与柠檬酸配体可以多种比例结合。由于Al3+与柠檬酸盐配体的摩尔比不同，不同类型的柠檬酸铝具有不同的反应能力，导致与HPAM发生交联反应的特性不同。因此，研究不同类型的柠檬酸铝与HPAM之间的交联特性，对于扩大HPAM/Al3+在调剖堵水中的应用范围非常重要。

在油藏环境下，影响交联反应的因素众多，如温度、聚合物参数、交联剂参数和地层水矿化度等。相比其他因素，地层水矿化度易于改变和控制［10］。因此，研究矿化度对柠檬酸铝和HPAM交联反应的影响机理，可为确定不同HPAM/Al3+体系与地层水之间的匹配关系提供重要的理论基础，从而为HPAM/Al3+凝胶体系的高效应用提供指导。

本工作采用不同含量的柠檬酸铝与HPAM组成调驱体系，利用NMR，UV-Vis等方法研究了矿化度对不同组成柠檬酸铝的形态、Al3+络合离子与HPAM交联反应的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

HPAM：分子量12×106，水解度25%，北京恒聚化工公司；NaCl、HCl、NaOH、AlCl3·6H2O、柠檬酸钠：分析纯，北京国药化学试剂公司；去离子水，自制。

UV2550型紫外分光光度计：岛津公司；Bruker DMX-300型核磁共振波谱仪：Bruker公司。

1.2 模拟地层水的配制

模拟地层水由去离子水和NaCl组成，不同的模拟地层水中NaCl含量的范围为0～70 000 mg/L。

1.3 柠檬酸铝的配制

按Al3+与柠檬酸根离子摩尔比分别为2∶1，1∶1，1∶2，配制成Al3+含量为0.5%（w）的三种柠檬酸铝溶液，用酸或碱调节溶液的pH=7左右，并分别记为柠檬酸铝Ⅰ、柠檬酸铝Ⅱ、柠檬酸铝Ⅲ。三种柠檬酸铝的结构见图1。

图1 三种柠檬酸铝的结构Fig.1 Structures of three types of aluminium citrate.

1.4 27Al自旋-晶格弛豫时间测定

当分子运动减慢时，自旋-晶格弛豫时间增加。林梅钦等［11-14］采用NMR测定柠檬酸铝的自旋-晶格弛豫时间，并以此为依据分析了Al的存在形式。在不同的矿化度下，离子强度不同，可能会导致27Al的存在形式和分子运动速度不同，因此自旋-晶格弛豫时间不同。检测柠檬酸铝在不同矿化度下的自旋-晶格弛豫时间，其中Al3+的质量浓度均为100 mg/L。NMR实验方法参考文献［13］。

1.5 三种调驱体系的配制

调驱体系Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ分别由HPAM与柠檬酸铝Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ组成。其中，HPAM的质量浓度为2 000 mg/L，Al3+的质量浓度为100 mg/L。溶液均在60℃下由模拟地层水配制，三种调驱体系之间的差异在于柠檬酸根离子数量的不同。

1.6 交联反应程度的确定

一般通过HPAM/Al3+体系的黏度变化判断是否发生了交联反应。该方法虽然方便、廉价，但无法了解交联反应中各反应物的浓度变化及所引起的化学反应。因此，需采用一种新的表征方法以定量评价HPAM/Al3+体系的交联反应。

HPAM与柠檬酸铝的化学反应是由Al3+交联HPAM的羧基引起的，且交联反应主要受金属离子浓度的控制。因此，可利用Al3+的含量变化表征HPAM/Al3+交联反应。UV-Vis分光光度法对于检测Al3+的含量变化具有准确和快速的优势。Al3+在紫外可见光下，最大吸光度所对应的波长被确定为检测波长，可使实验现象更明显，结果更可靠。根据该原理，用UV-Vis分光光度计测定柠檬酸铝溶液的吸收曲线，结果见图2。从图2可看出，HPAM/Al3+体系的最大吸收峰出现在203 nm处。因此，固定波长203 nm，然后将HPAM/Al3+体系放入60 ℃的恒温箱中，每隔一段时间检测一次吸光度。随反应的进行，HPAM/Al3+体系的吸光度增加。交联反应前后的吸光度差值即可表示交联反应程度。当吸光度不再变化时，交联反应完成，此时的时间点即为交联反应时间。

图2 初始态HPAM/Al3+体系的吸光度曲线Fig.2 Absorbance curve of the initial HPAM/Al3+ system.

2 结果与讨论

2.1 矿化度对柠檬酸铝形态的影响

矿化度影响交联反应的本质是矿化度改变了柠檬酸铝的形态。研究柠檬酸铝在不同矿化度下的形态，对理解和控制交联反应具有重要意义。原子间相互作用力不同，故不同形态的铝的弛豫时间不同。三种柠檬酸铝在不同矿化度下的弛豫时间见表1。从表1可知，对于柠檬酸铝Ⅰ，在给出的矿化度区间内存在两种弛豫时间（T1，T2），说明存在两种形态的铝，且这两种弛豫时间均随矿化度的增大而缩短，即原子间的相互作用力增加，分子运动加快，导致交联反应速度加快。对于柠檬酸铝Ⅱ和柠檬酸铝Ⅲ，在矿化度为0时只存在一种弛豫时间（T1），说明在该环境下溶液中只有一种形态的Al。结合铝离子与柠檬酸根的配比可知，该形态的铝已被柠檬酸根离子包围，不能参与交联反应。因此可以说，T1为Al的络合物的弛豫时间，T2为Al的水合离子的弛豫时间。随矿化度的增大，柠檬酸铝Ⅱ和柠檬酸铝Ⅲ出现两种形态的Al，交联反应开始发生。随后，与柠檬酸铝Ⅰ一样，随矿化度的增加，两种弛豫时间均缩短，原子间的相互作用力增加，分子运动加快，交联反应速度加快。由于三种柠檬酸铝的组成不同，因而弛豫时间随矿化度变化的幅度不同。每种柠檬酸铝均对应一个合适的矿化度区域。

表1 三种柠檬酸铝的弛豫时间Table 1 Relaxation time(T) of the three types of aluminium citrates

2.2 矿化度对交联反应的影响

2.2.1 矿化度对调驱体系Ⅰ交联反应的影响

矿化度对调驱体系Ⅰ的交联反应程度和反应时间的影响见图3。从图3可知，调驱体系Ⅰ的交联时间随矿化度的增加而缩短，尤其是当矿化度大于20 000 mg/L后，交联时间大幅缩短。在矿化度为0～20 000 mg/L时，吸光度差值随矿化度的增加基本保持不变，说明在该矿化度范围内，调驱体系Ⅰ的交联反应不受矿化度影响。超过这个区域后，交联反应程度随着矿化度的增加开始大幅降低。

图3 矿化度对调驱体系Ⅰ的交联反应的影响Fig.3 Effects of salinity on the cross-linking reaction of the oil displacement system Ⅰ.

柠檬酸铝Ⅰ结构中存在铝与羟基形成的配位键，但羟基的极性小于羧基，因此羧基会取代羟基与Al3+产生交联。随矿化度的增加，溶液中的离子作用加强，被柠檬酸根包围的Al3+在阳离子作用下被快速释放，参与交联反应的Al3+浓度越来越高，因此交联反应速率增大。矿化度的增加导致离子作用加强，使分子运动加快，引发交联反应速度加快，因而交联反应时间缩短。在矿化度为0～20 000 mg/L时，体系最终的交联反应程度基本相同，这是因为体系中Al3+的总量是固定的，最终参与反应的量相同，因而交联程度一样。但当矿化度超过20 000 mg/L后，交联反应程度和反应时间开始大幅下降。这可能是因为：1）高矿化度会压缩聚合物的双电层；2）Al3+的解离和分子运动过于剧烈，导致交联反应剧烈进行，使反应时间过短、反应不充分。因此，在60 ℃下柠檬酸铝Ⅰ适用的矿化度区间为0～20 000 mg/L。

根据图3的结果，选取矿化度10 000 mg/L的NaCl用于配制模拟地层水。在该矿化度下，调驱体系Ⅰ的吸光度和黏度随反应时间的变化见图4。

图4 调驱体系Ⅰ的黏度与吸光度随反应时间的变化Fig.4 The viscosity and absorbance of the oil displacement system Ⅰ vary with the reaction time.

从图4可知，随反应时间的延长，体系的吸光度增加，说明体系发生了交联反应；体系的黏度先保持一个稳定值，然后再快速增加直至稳定。对比黏度与吸光度的变化特点可知，在整个交联过程中可能出现了不同的反应类型：第一种是调驱剂的黏度随交联反应的进行保持不变或降低；第二种是调驱剂的黏度随交联反应的进行而增加。第一种情况是分子内交联反应，即HPAM分子的线型结构变为具有一定空间尺度的线团结构。第二种情况是分子间交联反应，调驱体系的黏度随交联反应的进行而增加，HPAM分子的线型结构变成了三维空间结构。因此在调驱体系Ⅰ中，前半阶段主要发生分子内交联，后半阶段主要发生分子间交联。

2.2.2 矿化度对调驱体系Ⅱ的影响

矿化度对调驱体系Ⅱ交联反应的影响见图5。从图5可看出，当矿化度为0～2 000 mg/L时，吸光度差值为0，即不发生交联。矿化度大于2 000 mg/L后，开始发生交联反应。矿化度为2 000～5 000 mg/L时，交联反应程度随矿化度的增加大幅增加。矿化度为5 000～35 000 mg/L时，交联反应程度基本保持稳定。随后，交联反应程度和交联时间随矿化度的增加而大幅下降。交联发生后，交联时间随矿化度的增加而缩短，尤其是当矿化度增至某一值时，交联时间大幅缩短，这与调驱体系Ⅰ的变化类似。

图5 矿化度对调驱体系Ⅱ交联反应的影响Fig.5 Effect of salinity on the cross-linking reaction of the oil displacement system Ⅱ.

对于柠檬酸铝Ⅱ，Al3+周围已全部被柠檬酸根离子所占据，而柠檬酸根离子的极性强于聚丙烯酰胺中的羧基，因此Al3+与HPAM在低矿化度下不能交联。随矿化度的增加，溶液中的离子作用越来越强，柠檬酸铝Ⅱ开始解离并释放出Al3+，交联反应开始发生。随着矿化度的增加，被释放的Al3+越来越多，因此交联反应程度越来越高，吸光度差值大幅增加。当矿化度增至一定值后，Al3+已全部被释放，交联反应程度达到最大。随着矿化度的进一步增加，交联反应程度和交联反应时间开始大幅下降，这种趋势和原因与调驱体系Ⅰ一致。

根据图5，取三种矿化度（2 000，4 000，10 000 mg/L）配制模拟地层水，可以对应三种不同的交联反应程度。不同矿化度下调驱体系Ⅱ随反应时间的变化见图6。从图6可知，当矿化度为2 000 mg/L时，调驱体系的吸光度和黏度几乎不变，交联程度非常低。说明少量的阳离子不能促进柠檬酸铝络合物的解离。体系中的Al3+被柠檬酸根包围，不能与HPAM分子链上的—COO-发生交联反应。矿化度增至4 000 mg/L时，交联反应程度增加，交联反应更加充分。调驱体系黏度增加，说明发生了分子间交联。随着阳离子含量的增加，一方面，阳离子压缩聚合物的双电层，水化膜变薄，电动电位降低，带电基团之间的排斥力减小，使得HPAM分子形态易于发生交联反应；另一方面，阳离子开始逐渐参与并影响柠檬酸铝络合物的解离，争夺Al3+的柠檬酸根配体，柠檬酸铝络合物的配位共价键被破坏，当铬络合物中的柠檬酸根被释放后，铝羟桥络离子与HPAM分子上的羧基交联，调驱体系的吸光度增加。但由于此时阳离子对柠檬酸铝络合物的解离影响有限，络合物中被释放的柠檬酸根的数量有限，因此交联反应程度不充分。矿化度增至10 000 mg/L后，柠檬酸铝络合物释放出全部的铝羟桥络离子，此时的交联反应充分，调驱体系的黏度和吸光度增至最大。

图6 调驱体系Ⅱ在不同矿化度下的黏度与吸光度随反应时间的变化Fig.6 The viscosity and absorbance of the oil displacement systemⅡ vary with the reaction time under different salinity.

2.2.3 矿化度对调驱体系Ⅲ的影响

矿化度对调驱体系Ⅲ交联反应时间和吸光度差值的影响见图7。从图7可看出，其变化趋势与图5类似，差异在于各个阶段所对应的矿化度区间不一样。对比柠檬酸铝Ⅱ，柠檬酸铝Ⅲ中的Al3+被柠檬酸根离子包裹的更紧密。因此，需要更强的离子作用才能使Al3+被解离释放。

图7 矿化度对调驱体系Ⅲ交联反应的影响Fig.7 Effect of salinity on the cross-linking reaction of the oil displacement system Ⅲ.

根据图7，选三种矿化度（5 000，15 000，30 000 mg/L）配制模拟地层水，对应三种不同的交联反应程度。不同矿化度对调驱体系Ⅱ的影响见图8。从图8可看出，变化趋势和原因与图6一致。

图8 调驱体系Ⅲ在不同矿化度下的黏度与吸光度随反应时间的变化Fig.8 The viscosity and absorbance of the oil displacement systemⅢ vary with the reaction time under different salinity.

2.3 调驱体系的适应性分析

矿化度对三种调驱体系的交联反应速率和交联反应程度的影响不同，原因是三种调驱体系中的柠檬酸根与Al3+的摩尔比不同。当矿化度趋于0时，调驱体系Ⅰ能形成交联反应，而调驱体系Ⅱ，Ⅲ不能发生交联反应。柠檬酸铝中Al3+周围的柠檬酸根离子数量不同，使得Al3+被解离的难易程度不同，因此所适应的矿化度区间不同。在60 ℃下，柠檬酸铝Ⅰ适用的矿化度区间为0～20 000 mg/L，柠檬酸铝Ⅱ适用的矿化度区间为5 000～35 000 mg/L，柠檬酸铝Ⅲ适用的矿化度区间为18 000～50 000 mg/L。