Cu(Qc)2强化Pebax混合基质膜分离CO2

宁梦佳，代岩，郗元，章星，刘红晶，贺高红

（1 沈阳工业大学石油化工学院，辽宁 辽阳 111003；2 大连理工大学盘锦产业技术研究院，辽宁省化学助剂合成与分离重点实验室，辽宁 盘锦 124221；3 中国石油大学(北京)克拉玛依校区，新疆 克拉玛依 834000）

近年来，全球CO2排放量爆涨，对生态环境造成极大影响，我国为减排温室气体，特提出碳达峰和碳中和目标[1]。相比于常规的高能耗CO2捕集技术，如胺吸收法[2]和低温蒸馏[3]，膜分离法因成本低、效率高、能耗少等优点受到青睐[4]。聚合物膜具有优异的成膜能力、可加工性和良好的机械性能，但聚合物膜的渗透性和选择性之间常存在制约平衡的关系[5]。无机膜虽呈现出更好的分离性能，但其成本高且难以加工成均匀膜[6]。由无机填料分散在聚合物基质中组成的混合基质膜（MMMs），已被证明是增强聚合物膜分离性能并帮助其超过Robeson 上限的有效方法[7-8]。通过组合具有渗透性的聚合物基质和具有气体选择性的填充物颗粒，同时提高膜的渗透性和选择性[9]。其中较为常见的填充材料包括碳纳米管[10]、 金属有机骨架（MOF）[11]、沸石[12]和咪唑骨架（ZIF）[13]等。

金属有机骨架是一种多孔材料，具有比表面积大、孔径可调和吸附能力强等优点，是由金属离子和有机配体组装而成，并且其有机部分可以提高与聚合物基质的相互作用[14-15]。这些特征使MOF更好地成为混合基质膜中的分散相。Zheng 等[16]通过使用尺寸可调的ZIF-8 纳米颗粒作为填料，制备聚醚共聚酰胺（Pebax-1657）的混合基质膜，5%ZIF-8-90 混合基质膜达到最好的CO2分离效果，CO2渗透系数为99.7Barrer，CO2/N2选择性为59.6，较纯Pebax膜均增加约25%。Meshkat等[17]制备了以MIL-53 （Al） 和NH2-MIL-53 （Al） 为 填 充 剂的Pebax 混合基质膜，10%（质量分数，下同）NH2-MIL-5 混合基质膜的CO2渗透率（149Barrer）比纯Pebax 膜提高174%。10%MIL-53 混合基质膜的CO2/N2选择性为59.4（增加49%）。Ge 等[18]探究了Pebax/Cu-BTC 和Pebax/NH2-Cu-BTC 的CO2/N2气体分离性能，理想的选择性分别为55.13 和60.88。即使是由改性后的MOF 制备混合基质膜，CO2/N2的理想选择性仍不是很高，因此，同时具有高渗透性和高选择性的MOF 混合基质膜的制备仍然是气体膜分离领域中具有挑战性的工作。

微孔金属有机骨架Cu(Qc)2是由四氟硼酸铜和喹啉-5-羧酸在室温下合成的二维片状多孔材料，具有良好的热稳定性和再生能力[19-20]。在293K 和0.1MPa 的条件下，Cu(Qc)2对CO2吸附量远大于N2的吸附量，CO2/N2的吸收比为161.3[21]，高于其他多孔 材 料，如SIFSIX-1-Cu （27）[22]、Cu-TDPAT（34）[23]、azo-COP-2（73.0）[24]，因此Cu(Qc)2具有分离CO2和N2的潜力。本研究首次以Cu(Qc)2为填料掺入Pebax-1657 聚合物基质中，制备Pebax/Cu(Qc)2混合基质膜，研究其形貌、热稳定性和结晶性等特性，并分析填料添加量、进料压力和混合气对膜气体渗透性能的影响。

1 材料和方法

1.1 材料与试剂

喹啉-5-羧酸（HQc，98%）和六水合四氟硼酸铜[Cu(BF4)2·6H2O，99%]，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。氧化锌（ZnO，99%）、无水乙醇（C2H6O，99.7%）、正丁醇（C4H10O，99%）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%），上海麦克林生化科技有限公司。聚醚共聚酰胺（Pebax-1657），阿科玛（法国）集团。性能测试所用CO2、CH4、N2和Ar 等高纯气体，中国科学院大连化学物理研究所。

1.2 Cu(Qc)2的合成

Cu(Qc)2的制备采用了一种简便有效的室温合成法[20]，将ZnO（23.49mg，0.2mmol）和Cu(BF4)2·6H2O（0.2g，0.58mmol）分散在12mL 乙醇中，室温下超声处理10min，得到羟基复盐[(Zn,Cu)(OH)BF4]中间溶液。然后将HQc（0.10g，0.58mmol）的DMF 溶液（12mL）添加到先前的溶液中并搅拌，合成反应进行12h后，分别用DMF、乙醇和正丁醇各洗涤3次，最终得到Cu(Qc)2的正丁醇分散液，如图1所示。对于表征所需的Cu(Qc)2填料，将正丁醇分散液抽滤获得的紫色粉末于120℃真空条件下干燥活化8h。

图1 Cu(Qc)2的合成原理

1.3 Pebax/Cu(Qc)2混合基质膜的制备

Pebax-1657 在60℃真空干燥24h 后，取1.5g Pebax 与48.5g 正丁醇于烧瓶中120℃油浴搅拌24h，得到质量分数为3%的Pebax溶液。将Pebax溶液与Cu(Qc)2的正丁醇分散液按照计量比混合，于65℃下搅拌2h，获得均匀分散的铸膜液，静置脱泡后倒入调平的聚四氟乙烯模具中，于55℃常压干燥24h。再于60℃真空烘干24h 以挥发残余溶剂，最后将混合基质膜密封保存。所得混合基质膜厚度范围为70～90µm。将混合基质膜标记为Pebax/Cu(Qc)2-X，X（0、1%、3%、5%、7%、9%）表示Cu(Qc)2填料的质量分数。

1.4 材料和膜的表征方法

混合基质膜和Cu(Qc)2填料的晶型采用X射线衍射仪（XRD，Shimadzu-7000）进行表征，测试过程采用Cu Kα射线，衍射角为5°～80°，扫描速度为5°/min。通过扫描电子显微镜（SEM，FEI Nova Nano 450）观察Cu(Qc)2填料和混合基质膜的形貌，膜断面样品需要在液氮中淬断并进行喷金处理。采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，Nicolet 6700）对Cu(Qc)2填料和混合基质膜的化学结构进行表征，扫描范围为500～4000cm-1。使用差示扫描量热仪（DSC 3500 Sirius）表征膜的热性质，在N2保护下升温速率为10℃/min，加热范围为-70～250℃。材料的热重分析使用热重分析仪（TG 209 F3 Nevio）进行，在N2保护下升温速率为10℃/min，加热范围为50～900℃。在0～100kPa和298K 下， 采用物理吸附仪（Micromeritics ASAP2460）测试Cu(Qc)2填料的CO2吸附曲线。

1.5 膜的气体渗透性能测试

1.5.1 纯气体渗透

纯气体在Pebax膜和混合基质膜中的渗透系数采用恒体积变压法进行测试[25-26]。在测试之前，将膜样品密封在膜池中，渗透装置真空脱气8h，保证管路中无杂质气体。然后再进行测试，气体的测试顺序为N2、CH4、CO2，测试温度为25℃，每个待测条件至少制备3个膜样品进行测试，以确保测量的可重复性和可靠性，膜的气体渗透系数和选择性计算公式如式(1)、式(2)。

式中，Pi是气体i的渗透系数，Barrer[1Barrer=10-10∙cm3(STP)∙cm∙cm-2∙s-1∙cmHg-1]；Vd是下游体积，cm3；l是膜厚度，cm；P2是跨膜压差，cmHg（1cmHg=1333.1Pa）；A是有效膜面积，cm2；R为气体普适常数，为0.278cmHg∙cm3∙cm-3(STP)∙K-1；T是测试温度，K；(dp1/dt)ss和(dp1/dt)leak分别是在稳态期间渗透物侧的压力变化率和膜池的泄漏率，cmHg/s；αi/j是对气体i/j的选择性。

1.5.2 混合气渗透

采用恒压变体积法[27]在干燥条件下测试混合气体的渗透，混合气体的体积比为CO2/N2=10/90。使用高纯度Ar 作为吹扫气体，测试温度为25℃，渗透侧压力恒为0.1MPa，并通过气相色谱（GC，Agilent 8860）检测。每个待测条件下至少进行5次测试，以确保测量的可重复性和可靠性，混合气体的选择性通过方程式(2)计算，膜的气体渗透系数计算如式(3)。

式中，Pi是气体i的渗透系数，Barrer；QP是吹扫气体的体积流量，cm3/s；xi,F和xi,P是进料侧和渗透侧的气体i的组成；l是膜厚度，cm；pF和pP是进料侧和渗透侧的跨膜压差，cmHg；A是有效膜面积，cm2。

2 结果与讨论

2.1 Cu(Qc)2的表征

图2(a)～(c)为Cu(Qc)2的SEM、XRD和FTIR图，Cu(Qc)2晶体具有菱形片状的形貌，表面无缺陷，与Tang 等[20]报道的晶体结构相符，晶体尺寸在3～6µm的范围内，厚度为50～80nm，见图2(a)。如图2(b)所 示，Cu(Qc)2在2θ=10.1°、15.7°、18.4°、20.4°、23.3°和25.3°处的特征峰与报道的文献[19-21]中一致，证实了室温下成功合成了Cu(Qc)2填料颗粒，而且图中尖峰说明Cu(Qc)2晶体结晶良好。在Cu(Qc)2的红外光图谱2(c)中，1571～1616cm-1和1509cm-1分别为喹啉中C==N 和C==C 的伸缩振动，1349cm-1为羧酸的C—O 对称伸缩振动峰，与文献[20-21]报道一致，再次表明成功制备Cu(Qc)2晶体。如图2(d)所示，在298K 和0.1MPa 时，采集了CO2在Cu(Qc)2颗粒上的吸附等温线，其CO2的吸附量为47.1cm3/g，与文献[21]报道一致，说明Cu(Qc)2具有较高的CO2吸附能力。

图2 Cu(Qc)2的表征图

2.2 Pebax/Cu(Qc)2混合基质膜的表征

如图3 所示，纯Pebax 膜的表面和断面均表现为一种均匀且无缺陷的形态。当Cu(Qc)2掺入时，膜的断面出现片状材料的断痕，这是由淬断引起的。从图3(b)、(e)中观察到，填料在聚合物基质中均匀分散且没有界面缺陷，这说明Cu(Qc)2在Pebax基质中具有良好的分散性，与高分子基质间存在良好的界面相容性。当Cu(Qc)2质量分数为5%时，膜表面出现少量团聚现象，断面中的片状填料堆叠过密，不利于气体的渗透。

图3 Pebax/Cu(Qc)2混合基质膜SEM图

Pebax/Cu(Qc)2混合基质膜的FTIR 如图4 所示。在纯Pebax 膜中，1090cm-1处观察到醚基C—O—C的对称振动（软段），硬段里H—N—C==O 和O—C==O 基团的峰值分别位于1635cm-1和1731cm-1处；在2867cm-1附近的双峰为脂肪链C—H 基团的对称和反对称伸缩振动，3296cm-1处为酰胺段N—H 的伸缩振动峰[28]。随着Cu(Qc)2的负载量增加，混合基质膜的FTIR 波峰强度降低，但是混合基质膜中没有新官能团产生，这表明填料已成功掺入在聚合物基质中，各物相的化学性能稳定。

图4 Pebax/Cu(Qc)2混合基质膜的红外光图谱

在Pebax/Cu(Qc)2混合基质膜的XRD曲线（图5）中，Cu(Qc)2的特征峰和位于24.1°处的PA硬段结晶峰都随着填充量的增加而增强，使结晶度增加。Pebax 结晶峰稍微向右偏移，使聚合物链间距（d）由3.71Å（1Å=0.1nm）减小为3.66Å，说明Cu(Qc)2的加入限制了聚合物链段的迁移，这将导致混合基质膜中聚合物和填料之间的界面区域硬化，膜内自由体积减小，CO2和N2的渗透速率都会下降，但对小分子CO2的影响较小，所以CO2/N2选择性会上升。虽然界面区域硬化对气体扩散有负面影响，但Cu(Qc)2对CO2具有良好的选择吸附作用，使Cu(Qc)2在聚合物中构建的气体传输通道起主导作用，弥补了聚合物低迁移率的负面影响[27,29]。

图5 Pebax/Cu(Qc)2混合基质膜的X射线衍射图谱

图6为Cu(Qc)2和Pebax/Cu(Qc)2混合基质膜的热重分析谱图。如图6 所示，在200℃以下，质量损失可忽略不计，证明成功去除了残留溶剂。纯Pebax 膜在350℃开始热分解[30]。在200～350℃之间,不同负载量的Pebax/Cu(Qc)2混合基质膜中有一个明显的质量损失，这是由于Cu(Qc)2热降解，其质量损失与混合基质膜中Cu(Qc)2实际加入量相当，说明在实验考察的范围内Cu(Qc)2与Pebax 为物理混合。

图6 Cu(Qc)2和Pebax/Cu(Qc)2混合基质膜的热重分析谱图

Pebax/Cu(Qc)2混合基质膜的第二次冷却循环（DSC）见图7。从图7(a)中观察到聚醚嵌段（PE）和聚酰胺嵌段(PA)的固化温度为16.3℃和204.5℃的放热峰。在这项研究中，纯Pebax 表现出Tg=-51.7℃，这与文献报道一致[31]。如图7(b)所示，Pebax/Cu(Qc)2混合基质膜的玻璃化转变温度Tg高于纯Pebax膜，并从-51.7℃升至-48.7℃。Tg的升高归因于聚合物和填料之间的良好相互作用，Cu(Qc)2的加入限制了聚合物链段的迁移，使聚合物链硬化，这有利于膜气体选择性的提高[29]。聚合物-填料界面的刚性增加是有机-无机界面良好的相容性和黏合性的另一个标志。

图7 Pebax/Cu(Qc)2混合基质膜的DSC曲线

2.3 Pebax/Cu(Qc)2混合基质膜的气体渗透测试

2.3.1 Cu(Qc)2负载量对膜分离性能的影响

为了研究Cu(Qc)2含量对Pebax/Cu(Qc)2混合基质膜性能的影响，进行了纯气体的渗透测试。如图8(a)、 (b) 所 示， 在0.4MPa、 25℃的 条 件 下，3%MMMs 表现出最好CO2渗透系数及CO2/N2选择性，CO2渗透系数为102Barrer，CO2/N2选择性为84，较纯Pebax 膜（70/60）分别提升了45.7%和40.0%。由于Cu(Qc)2的Qc连接基对CO2具有良好的选择吸附作用[21]，所以CO2渗透系数随着Cu(Qc)2含量的增加而增大，但当Cu(Qc)2质量分数超过3%时，聚合物和填料之间的界面硬化区域逐渐增多，使膜内自由体积减小，CO2渗透系数下降。随着Cu(Qc)2含量的增加，CO2/N2选择性呈现先增加后降低的趋势，这是因为Cu(Qc)2在聚合物基质中随机有效地叠加，产生了更多曲折的气体传输通道，如图9所示，阻碍了大分子N2的传输，提高了CO2/N2选择性。但是过量的填料在聚合物中团聚，造成孔堵塞，导致CO2吸附位点减少，从而使CO2/N2选择性降低。

图8 Cu(Qc)2含量对Pebax/Cu(Qc)2混合基质膜性能的影响

图9 Pebax/Cu(Qc)2混合基质膜的气体传输通道示意图

2.3.2 进料压力对膜分离性能的影响

进一步研究了进料压力对Pebax/Cu(Qc)2混合基质膜性能的影响。如图10(a)、(b)所示，进料压力从0.2MPa 增加到1.0MPa 时，CO2渗透系数从94Barrer上升到115Barrer，CO2/N2选择性从79上升到93。CO2渗透系数增大的原因是随着进料压力的增大，CO2对Pebax的塑化作用增强，使CO2的渗透系数增大[26-27]。由于N2渗透系数随压力变化基本不变，所以表现为CO2/N2选择性也随压力的增大而增大。

2.3.3 混合气对膜分离性能的影响

为探究真实烟气通过混合基质膜的情况，采用混合气CO2/N2=10/90（体积比）进行测试。如图11所示，在25℃、0.4MPa 下，3%MMMs 呈现出最佳的混合气分离性能，CO2渗透系数为97Barrer，CO2/N2选择性为73。通过对比纯气和混合气的分离效果，不难发现两者的渗透系数和选择性均是先增加后降低的变化趋势，但混合气的分离性能低于纯气。因为混合气中CO2分压低于纯气，CO2的传质推动力降低，使膜内Cu(Qc)2的CO2吸附量减少，所以CO2渗透系数降低。又因混合气中存在竞争 吸附[32]，Cu(Qc)2的部分吸附位点被N2占据，导致CO2/N2选择性低于纯气。

图11 混合气对Pebax/Cu(Qc)2混合基质膜性能的影响

2.4 Pebax/Cu(Qc)2混合基质膜分离性能评价

图12为Pebax/Cu(Qc)2混合基质膜的Robeson上限比较图。由图可知，在纯气渗透测试中，Cu(Qc)2的掺入使Pebax纯膜的渗透性和选择性都得到了提高，CO2/N2理想选择性高于已报道的其他混合基质膜。在25℃、0.4MPa下，Cu(Qc)2质量分数为3%混合基质膜的CO2/N2分离性能突破了Robeson 线，表明该混合基质膜在CO2的分离应用上具有潜能。

图12 Pebax/Cu(Qc)2混合基质膜的Robeson上限比较图

3 结论

采用室温合成法成功制备Cu(Qc)2颗粒，掺入到Pebax-1657 基质中制备混合基质膜，改善其CO2的分离性能。结果表明，Cu(Qc)2颗粒均匀地分散在聚合物基质中，并且通过SEM 图像确认Cu(Qc)2在Pebax基质中具有良好的分散性，与高分子基质间存在良好的界面相容性。与纯Pebax膜相比，改善聚合物膜渗透性和选择性之间的制约效应。在相同条件下，3%MMMs表现出最好CO2渗透系数及CO2/N2选择性，进料气为混合气时，CO2渗透系数为97Barrer，CO2/N2选择性为73，较纯Pebax 膜（67/58）分别提升了44.7%和25%；进料气为纯气时，CO2渗透系数为102Barrer，CO2/N2选择性为84，较纯Pebax 膜（70/60） 分别提升了45.7%和40.0%，并成功超过了Robeson上限。