饱和状态下干湿区水泥基材料水分子与氯离子扩散行为研究

蒋建，李宇翰

（南京理工大学泰州科技学院 城市建设与设计学院，江苏 泰州 225300）

0 引言

在生产和服役过程中,水泥基材料面临着严重的耐久性问题。造成水泥基材料耐久性降低的破坏形式有很多，氯离子侵蚀则是主要原因。海洋地区、内地盐湖以及使用除冰盐的寒冷地区的水泥基材料最易发生氯离子侵蚀。当氯离子侵入到水泥基材料表面一段时间后，其浓度超过锈蚀发生的临界值，同时水泥基材料周围存在足够的水分和氧气时，水泥基材料就会脱钝并且开始锈蚀。水泥基材料的锈蚀不仅会缩减钢筋的有效横截面积，而且会引起钢筋保护层膨胀开裂，最终使得水泥基材料的安全性和服役寿命明显降低。大量研究表明，氯离子侵蚀方式除了扩散还有毛细吸附等方式，所以处于潮汐区和浪溅区的水泥基材料的腐蚀速率远远高于全浸泡的水泥基材料。因此，研究潮汐区和浪溅区等干湿交替下水泥基材料中的氯离子分布情况，对解决该条件下水泥基材料的耐久性问题具有重要意义。

1 水分和氯离子传输基本理论

氯离子对水泥基材料的破坏主要表现在对钢筋的锈蚀和破坏。氯离子对钢筋的破坏直接受到水泥基材料中氯离子浓度及其传输扩散方式的影响。非饱和状态的水泥基材料比全浸泡的水泥基材料更易受到侵蚀。

水泥基材料是由固相、气相和液相组成的复杂系统。固相是多孔水泥基材料结构骨架的基础和主体，液相是一种存在于多孔水泥基材料内部的含多种有机离子的连通性水溶液，气相是材料内部水流动的主要介质和形式。在水泥基材料内部存在许多连通性的孔隙，分为凝胶孔、转移孔、毛细孔和大孔等。外部水穿过这些固相、液相、气相，在水泥基材料内部渗透、扩散以及层流。

2 影响氯离子扩散行为的因素

2.1 温度

水泥基材料中氯离子的扩散受温度的影响最大。一方面，温度升高会加速氯离子的的扩散速率；另一方面，氯离子与水泥水化产物的结合也会受到温度的影响。氯离子的三种形式（物理结合、化学结合、自由氯离子）在水泥基材料中保持平衡，温度则是影响此平衡的重要因素。Larsson[1]和Roberts[2]等发现，温度升高后，水泥基材料结合氯离子的能力反而降低。实际上，对于物理吸附，吸附物的热振动能随温度的增加而增大，导致原先被吸附的氯离子解除吸附状态，变成自由氯离子；而对于化学吸附，温度增加化学反应更剧烈，增加了反应产物(Friedel’s盐)的溶解度，产生更多的自由氯离子。Zibara[3]发现，在低浓度时(O.1 mol/L,1.0 mol/L)，氯离子结合能力随着温度升高而下降；在高浓度时(3.0 mol/L)，氯离子吸附能力随着温度升高也会下降。

2.2 水胶比

在高耐久性混凝土和胶凝材料指南中，水胶比和耐久性胶凝材料的用量和种类是两个重要的因素。研究表明，当在给定的氯离子浓度和温度下，水泥用量的增加和水胶比的降低都会引起水泥基材料耐久性的增强。

在水泥水化反应中，未被水化产物填充的毛细孔数量与水胶比有一定的关系。水胶比越大，毛细孔的数量越多，水泥基材料的连通性就越好，易被氯离子侵蚀。王晋宝等[4]通过研究得出，在同温度条件下，水胶比每增加0.05，氯离子扩散系数便增加1.1～1.3倍，如图1所示。吴学礼等[5]研究发现，水胶比对氯离子扩散系数有较大的影响，当水胶比较大时影响更明显，如图2所示。

图1 常浸泡混凝土氯离子扩散系数随水灰比的变化

图2 水胶比与氯离子扩散系数的关系

2.3 湿度

由于水泥基材料是多孔结构，氯离子在孔隙水溶液与对流的双重作用下，在水泥基材料内部传输，因此要重视水泥基材料的相对湿度。一般情况下，混凝土内部湿度越高，氯离子的侵蚀越严重。通常情况下，水下浸泡区的水泥基材料湿度最高为100%。赵蕊[6]通过试验发现，随着湿度的增加，氯离子扩散系数明显降低，扩散速率减慢，传输距离减小。

氯离子在水泥基材料内部扩散的主要方式是毛细吸收和自由扩散。马志鸣等[7]试验发现，内部湿度场的增加后，材料内部的氯离子含量减少，传输距离也相应减小。这是因为内部湿度场增大时，自由水含量增加，氯离子不易被毛细水吸收，从而难以进入材料内部。

2.4 氧气含量

水泥基材料的腐蚀为电化学腐蚀，氧气阴极的还原反应是必不可少的组成部分。水泥基材料侵蚀速率根据氧气含量的不同也会发生变化。赵炜璇等[8]通过试验发现，适当减少溶液中的氧气含量可以减缓钢筋钝化膜破坏的速度，从而增加钢筋的服役时间。由于氧气含量难以测得，经过研究，明确氯离子在钢筋钝化膜临界破坏时的浓度，可分析氧气含量对钢筋锈蚀速率的影响，研究结果如图3所示。

图3 不同氧气浓度质量溶液中钢筋极化电阻-时间曲线

2.5 干湿循环次数

氯离子的扩散随着干湿循环次数的不同发生变化。张立明[9]与研究者们设计了四种不同矿物掺和料的混凝土，这四种混凝土的水胶比均相同，但矿物掺和料含量都不一样。研究发现，氯离子浓度随矿物掺合料含量、扩散深度增大而降低，随干湿循环次数增加而升高。

3 结论

（1）干湿循环区水泥基材料的主要特点是周期性地与海水直接接触，并且海水中的氧气浓度较高，氯离子腐蚀能力较强，干湿循环区的水泥基材料侵蚀比海水浸泡区的侵蚀更加严重。一方面，氯离子由于干湿循环区的循环条件，在混凝土中的扩散速度大大加快；另一方面，相对浸泡区的水泥基材料，干湿循环区有着充足的氧气，这是氯离子侵蚀必不可少的条件之一。针对干湿区水泥基材料氯离子扩散行为的试验数据量较少。

（2）虽然近年人们对干湿区水泥基材料腐蚀的关注度不断增强，但仍然无法做到统一，这不利于建立广泛有限的环境作用模型。

（3）水泥基材料腐蚀需要潮湿的环境和充足的氧气，所以不同干湿周期、干湿时长及输入的氧气含量，对水泥基材料的腐蚀具有重大影响。