不同缓释肥对蔬菜地氮素流失和重金属镉迁移的影响

张继宁，张鲜鲜，孙会峰，王从，周胜*

（1.上海市农业科学院生态环境保护研究所，上海 201403；2.上海低碳农业工程技术研究中心，上海 201415）

2019 年，我国蔬菜种植面积为2 100 万hm2，占全国耕地总面积的12.6%，其中设施蔬菜种植面积达580 万hm2[1]。设施蔬菜地复种指数高，每一茬施氮量达300～700 kg/hm2[2]，导致氮素流失较为严重。这些氮素通过径流进入水体环境，引发蔬菜地的面源污染[3]。曹兵等研究表明，大白菜和番茄的氮肥利用率随着氮肥用量的增加而降低，二者生长期间的氮素损失率分别为41.9%～48.6%和34.2%～46.2%[4]。MIN等研究表明，太湖流域的氮流失总量在夏-秋季较多，冬-春季较少。其中：夏-秋季的氮素流失量为70.9 kg/hm2，氮素流失比例达17.0%；而冬-春季氮素流失总量为9.3 kg/hm2，氮素流失比例为2.2%[5]。郑少文等研究发现，太湖流域的氮素以硝态氮（-N）形式流失为主，其流失量占氮素径流流失总量的48.4%～52.5%[6]。

蔬菜是易受重金属污染的作物之一，对重金属的富集系数远远高于其他农作物[7]。在设施菜地土壤中，就重金属污染的普遍性和程度而言，其镉污染最为严重。我国菜地土壤镉超标率高达24.1%，局部地区蔬菜重金属检出率为100%[8]。程家丽等研究表明，设施菜地土壤重金属含量随着蔬菜地棚龄的增加而增加，棚龄16～20 年和21～25年的土壤中镉含量较棚龄1～5 年的镉含量增加2倍[9]。土壤中镉具有表聚趋势，0～20 cm 耕作层为镉的主要分布区[10]，且土层越深其含量越低。设施菜地特殊的水热条件及栽培管理措施影响了镉在土壤中的迁移累积及形态分布。目前，菜地面源污染与重金属问题并存。缓释肥由于具有养分释放周期长、氮素利用率高、环境污染小等优点，逐渐受到关注[11]。GB/T 23348—2009 将缓释肥料定义为，通过对养分的化学复合或物理作用，对作物的有效养分随着时间而缓慢释放的化学肥料[12]。目前，缓释肥在水稻[13]、小麦[14]和玉米[15]等作物中应用较广泛。此外，缓释肥在我国农业流域面源污染方面的研究也较多，如在滇池流域桃树-大豆间作模式下，缓释肥处理的总氮流失量比对照处理削减了16.7%～25.0%，铵态氮（NH＋4-N）和NO－3-N 流失量分别削减了24.6%～29.7%和16.0%～30.4%[16]。

菜地土壤污染防治与修复应看作一个综合生态系统工程，需要面源污染控制与重金属修复有机结合，采取“边生产边修复”的安全生产模式[17]，并辅以科学的生物及农艺措施，建立有效降低设施菜地农田污染程度和农产品重金属含量的技术模式。包衣缓释肥中包衣材料的选择是影响肥料缓释和控释效果的主要因素。无机包衣材料成本低，且对土壤不造成危害[18]。这类包衣材料主要包括无机硫、沸石、膨润土、矿石粉等[19]。研究表明，磷酸盐材料和黏土矿物等在土壤中的单独添加，可以降低重金属的植物有效性而抑制重金属在植物体内的吸收转运过程[20]。因此，本研究选择目前广泛应用的硫、磷和矿石粉包衣材料，以受镉污染的菜田为供试土壤，研究包衣缓释肥对土壤氮素流失和镉含量的影响，旨在提高肥料利用率和减少氮素流失的同时，保障蔬菜地安全生产和污染物的逐步削减，实现蔬菜安全利用及环境安全。

1 材料与方法

1.1 供试土壤与缓释肥

重金属镉污染土壤采自广东省佛山市三水区白坭镇。土壤类型为黏壤土，pH 7.61±0.06，电导率（electrical conductivity, EC）（93.8±11.0）µS/cm，含总镉（2.74±0.20）mg/kg，有效态镉（0.77±0.10）mg/kg，有机质（15.90±0.20）g/kg，NO－3-N（12.1±1.0）mg/kg，NH＋4-N（41.1±0.5）mg/kg，水溶性总氮（dissolved nitrogen, DN）（12.1±0.6）mg/kg，有效磷（60.3±3.1）mg/kg，速效钾（246.2±32.0）mg/kg。分别利用硫、磷和凹凸棒粉包裹大颗粒尿素（含氮量43.2%），制成硫包衣缓释肥、磷包衣缓释肥和矿石粉包衣缓释肥，其性质如表1所示。

表1 供试缓释肥的性质Table 1 Properties of the tested slow release fertilizers

1.2 盆栽试验

在上海市农业科学院庄行综合试验基地进行盆栽试验，该基地位于30°53′24″N 和121°23′15″E。所用试验箱体积约40 L（长36.5 cm、宽26.5 cm、高41.5 cm），盆内底部装5 cm深的砂石（5 kg），然后填入15 cm深的供试土壤（7 kg风干土）。该土层深度可确保蔬菜的根部位于土层中，砂石间的空隙能使空气贯穿整个土层结构。在试验箱宽边一侧的砂石层内打一圆孔（直径2 cm），从箱外插入一根直径2 cm的取水软管，并用纱布包裹进入砂石层的取水管，以防止土壤颗粒堵塞。将取水管固定在试验箱体旁。在蔬菜的营养生长盛期灌水2 次后取水，每次用量筒量取200 mL 作为淋出液。基于风干土的质量，将硫包衣缓释肥、磷包衣缓释肥和矿石粉包衣缓释肥分别以每盆4.8、5.3和5.4 g的添加量与土壤充分混匀，纯氮施用量均为225 kg/hm2（分别计为硫包衣处理、磷包衣处理和矿石粉包衣处理），同时，设置不施肥处理（CK）和常规施肥处理，共计5个处理，各处理3 次重复。除CK 之外，在保证氮肥用量一致的条件下，各盆基施的磷肥（过磷酸钙）和钾肥（氯化钾）含量也一致，N、P2O5、K2O 均为22 g/盆，于施肥后播种。2018—2019 年，轮作栽培3 种蔬菜：2018 年4 月10 日撒播‘新西兰杷州甜油4560’菜薹种子，每盆4株，5月28日采收，栽种时间48 d；8 月21 日撒播‘散叶生菜’种子，每盆2 株，10月8 日采收，栽种时间48 d；2019 年2 月13 日撒播‘奥奇娜Lot.22WK’卷心菜种子，每盆1 株，6 月10日采收，栽种时间102 d。常规尿素用于追肥，待苗长出6～8 片叶后施用，各处理的追肥量一致。将各处理置于棚室内，无雨水进入，而且浇水过程中无水分溢出。每季蔬菜栽种过程中取水2 次，分别测定水样中的-N-N和总氮含量。

1.3 样品采集和分析

蔬菜样品采集与镉含量测定：蔬菜收获后，取地上部植株，杀青、烘干，测定含水量，并按照食品安全国家标准《食品中镉的测定》（GB 5009.15—2014）测定蔬菜中总镉含量。

土壤样品：轮作栽培3 季共计采集土壤样品6次，分别在每一季的蔬菜种植前和采收后采集。土壤样品经风干、过2 mm 筛后，按土液质量比1∶2.5加入去离子水，水平振荡6 h 后得浸提液，使用PB-21 pH 计（德国Sartorius 公司）测定pH。另取经风干、过2 mm 筛的土壤样品，按土液质量比1∶5 加入去离子水，水平振荡6 h 后得浸提液，使用DDSJ-318电导率仪（中国精密科学仪器有限公司）测定电导率。参照GB/T 17141—1997，土壤总镉采用HNO3-H2O2-HF微波消煮，定容后过滤，通过石墨炉原子吸收分光光度法进行测定；土壤有效态镉采用浸提法，通过石墨炉原子吸收分光光度法进行测定。土壤有机质通过重铬酸钾-外加热法测定。风干土壤样品的NO－3-N 和NH＋4-N用2 mol/L 氯化钾浸提，利用AA3 流动分析仪（美国Seal 公司）测定[21]；有效磷用0.5 mol/L 碳酸氢钠浸提，利用DR5000紫外可见分光光度计（美国HACH公司）测定；速效钾用1.0 mol/L 乙酸铵浸提，采用FP640 火焰光度计（中国精密科学仪器有限公司）测定；水溶性有机碳（dissolved organic carbon, DOC）采用TOC-L CPH TOC/TN 分析仪（日本Shimadzu 公司）测定。淋出液中的DN 采用TOC-L CPH TOC/TN分析仪（日本Shimadzu公司）测定，-N和-N采用AA3流动分析仪（美国Seal公司）测定。

1.4 数据处理与统计分析

采用SPSS 16.0和Origin 8.0软件进行数据处理和绘图。所有的测定结果均采用平均值±标准差表示，不同处理之间的多重比较采用最小显著差数法（P＜0.05）。

2 结果与分析

2.1 蔬菜产量

3茬蔬菜产量（鲜质量）如图1所示：相对于不施肥对照（CK），各处理的蔬菜产量均有所提高。相对于常规施肥处理，磷包衣处理的菜薹产量降低了15.3%，硫包衣和矿石粉包衣处理对菜薹产量未表示出显著增产效果；磷包衣处理的生菜产量增加36.0%；硫包衣处理的卷心菜产量显著增加36.3%，磷包衣和矿石粉包衣处理的卷心菜产量分别降低27.6%和9.3%。

图1 不同缓释肥处理对蔬菜产量（鲜质量）的影响Fig.1 Effects of different slow release fertilizer treatments on the fresh vegetable yield

2.2 土壤中养分含量

3茬蔬菜栽培试验结束后对采集的土壤样品的分析结果如表2所示：与原土壤pH（7.61）相比，5个处理的土壤pH 呈下降趋势。与常规施肥处理相比，3 个缓释肥处理对土壤pH 并没有产生显著影响。不同缓释肥处理的电导率（EC）顺序为CK（191.33 μS/cm）＜常规施肥（440.18 μS/cm）＜硫包衣（587.68 μS/cm）＜磷包衣（608.35 μS/cm）＜矿石粉包衣（623.47 μS/cm）。可见，缓释肥处理均含有较高的EC，较常规施肥分别提高了33.5%～41.6%，这由缓释肥自身含有较高的EC所致。栽培后各处理土壤有机质质量分数为15.91～16.22 g/kg，未有显著差异。3种缓释肥处理的速效钾和有效磷含量较常规施肥处理分别增加了27.3%～42.7% 和63.1%～100.0%，并均以矿石粉包衣处理和磷包衣处理较多。土壤水溶性有机碳（DOC）质量分数在50.33～54.73 mg/kg之间，3种缓释肥处理的DOC含量没有显著差异。

表2 不同缓释肥处理对土壤养分含量的影响Table 2 Effects of different slow release fertilizer treatments on the soil nutrient contents

图2 不同缓释肥处理对土壤中氮素含量的影响Fig.2 Effects of different slow release fertilizer treatments on soil nitrogen contents

2.3 淋出液中-N、-N 和DN 含量

图3 不同缓释肥处理对淋出液中氮素含量的影响Fig.3 Effects of different slow release fertilizer treatments on nitrogen contents in the leaching solution

2.4 蔬菜植株中的总镉含量

图4为3种缓释肥处理对蔬菜植株中总镉含量的影响。各处理的菜薹植株样品总镉质量分数在0.28～0.43 mg/kg之间，硫包衣和矿石粉包衣处理的菜薹植株总镉含量较常规施肥分别减少了22.5%和7.4%；而磷包衣处理的菜薹植株总镉含量较常规施肥增加了19.1%。各处理生菜植株样品总镉质量分数在0.81～1.14 mg/kg 之间，磷包衣和矿石粉包衣处理植株样品中总镉含量较常规施肥处理分别增加了1.8%和26.4%。各处理的卷心菜植株样品总镉质量分数在0.05～0.06 mg/kg 之间，磷包衣处理植株样品中的总镉含量较常规施肥降低了15.0%。根据GB 2762—2017 叶菜类中总镉的限量标准（以镉计，0.1 mg/kg），卷心菜植株的含镉量未超过食品安全限量值标准。

图4 不同缓释肥处理对蔬菜中总镉含量的影响Fig.4 Effects of different slow release fertilizer treatments on total Cd contents in vegetable samples

2.5 土壤总镉和有效态镉含量

表3为3种缓释肥处理对土壤总镉和有效态镉含量的影响。试验初期土壤总镉质量分数为2.74 mg/kg，随着栽培周期的延长，土壤中总镉含量呈下降趋势。菜薹、生菜和卷心菜采收结束后，硫包衣、磷包衣和矿石粉包衣处理的土壤总镉质量分数分别为2.37、2.34 和2.29 mg/kg。与初始土壤相比，总镉含量分别降低了13.5%、14.6%和16.4%，然而各处理之间没有显著差异。HUANG 等研究表明，蔬菜从土壤中吸收和富集重金属的多少与土壤中重金属总量并无线性关系，而与土壤中重金属的有效态直接相关[20]。本研究中测定的结果与此一致：3茬蔬菜采收结束后，土壤有效态镉质量分数在0.40～0.48 mg/kg 之间，与试验初期土壤有效态镉含量相比，降低了37.6%～48.0%。当施肥总量一致时，不同包衣缓释肥处理的有效态镉质量分数约为0.40 mg/kg，都低于常规施肥处理的有效态镉质量分数（0.50 mg/kg）。

表3 各茬蔬菜采收后土壤总镉和有效态镉含量Table 3 Contents of soil total Cd and available Cd after harvesting of each crop of vegetablesmg/kg

3 讨论

3.1 缓释肥对氮素流失的削减作用

氮素是蔬菜生长不可缺少的营养元素，但尿素施入土壤后的利用率通常只有30%～40%。随着施肥次数的增加，土壤中的氮素含量逐渐增加。包衣缓释肥由于包衣材料的阻隔，肥料不能直接与土壤接触，削弱了氮素在土壤溶液中的溶解。包衣缓释肥接触土壤水溶液后开始溶解，当膜内压力增加到一定程度时，外膜破裂，核心的肥料养分会逐渐释放[22]。矿石粉包衣缓释肥是以凹凸棒土为载体，采用湿法与尿素复合。凹凸棒土富含纳米级孔穴通道，以及具有较强的离子交换能力，使负载于凹凸棒土矿物表面孔隙中的氮素被牢固锁定而不能轻易淋失。郑卫红等研究表明，凹凸棒土相对于膨润土和硅藻土，24 h 内的氮素淋失最慢[23]。本研究结果中的缓释肥处理与常规施肥处理相比，增加了土壤中-N 含量（5.6%～22.2%）和DN 含量（29.6%～50.6%），削减了淋出液中的-N 含量（9.4%～17.4%）和DN 含量（22.8%～31.8%）。由此可见，缓释肥削减氮素流失的根本原因在于其养分的释放与蔬菜生长需求相协调，提高了养分利用率。缓释肥可以从源头上控制氮的投入，相对于普通尿素而言，削减了肥料引发的氮素流失[24]。

3.2 包衣缓释肥对土壤镉含量的影响

土壤中重金属的毒性及其生物有效性不仅与重金属总量有关，更取决于其存在形态。土壤中镉以2 价简单离子或配位离子等形态存在，或者以难溶态等形态存在。当土壤中的镉质量分数小于1.0 mg/kg时，镉以残渣态存在。当土壤中的镉质量分数大于5.0 mg/kg时，镉主要以交换态和碳酸盐形态存在。本研究中土壤镉质量分数为2.74 mg/kg，主要由残渣态向交换态和碳酸盐形态转化。土壤中影响镉赋存形态的因素较多，如土壤pH、有机质及其他养分含量等。土壤重金属镉的生物有效性会随pH 升高而下降，原因在于土壤pH 上升会提高土壤胶体和土壤黏粒对镉的吸持能力，促使镉以氢氧化物和碳酸盐沉淀形式固定，然而，这种调控作用不稳定[25]。土壤有机质含量高，与镉会直接发生螯合和络合作用，降低镉的有效性[26]。本研究结果中缓释肥处理并没有提高土壤pH 和有机质含量，但降低了土壤总镉和有效态镉含量，表明调控土壤镉形态变化的指标并不是土壤pH 和有机质。邹茸等的研究结果表明，黄棕壤中添施硫黄形态的硫肥，种植的苋菜地上部和根部的镉含量比对照减少[27]。本研究中，各处理仅缓释肥的包衣材料不同，其包衣材料会逐渐溶解、释放并进入土壤，从而影响土壤镉的赋存状态。包衣材料为硫黄时，其进入土壤会被氧化成硫酸根[28]，使土壤pH 下降，增加了镉在土壤中的迁移性。也有研究报道认为，硫黄中的硫素可以增加植株同化和谷胱甘肽代谢作用，通过降低镉的易位而抑制镉向植株细胞器中转运[29]。包衣材料矿物磷进入土壤，一方面会与镉通过共沉淀形成磷酸盐沉淀，影响镉在土壤中的迁移[30]；另一方面土壤吸附磷酸根离子后致使土壤表面净负电荷增加，从而提高土壤对镉离子的吸附[30]。包衣材料凹凸棒土具有链层状晶体结构，含有细小的棒状、纤维状晶体形态，均使其具有良好的吸附性和离子交换特点[31]。由此可见，包衣缓释肥降低土壤有效态镉含量的机制在于，包衣材料进入土壤后，参与土壤中的物理化学反应，影响了镉在土壤中的化学形态和吸附效果；另外，缓释肥通过缓慢释放养分，提高了土壤的有效养分含量，也对镉在土壤中的赋存状态产生影响。关于包衣缓释肥对镉污染的作用机制还有待于深入研究。

包衣缓释肥对土壤中镉赋存状态的影响，也与蔬菜对镉的吸收和富集能力不同有关，表现出显著的种间和种内差异。本研究表明，生菜中的有效态镉含量较高，而卷心菜中的有效态镉含量较低。这也是由于生菜根部合成植物络合素的能力较低，具有较高的由根向地上部转运镉的能力，因此，其对镉污染很敏感，是镉高富集型蔬菜[32]；而卷心菜是低富集品种[33]，根据土壤环境质量标准（GB 15618—2018）中对农用地土壤污染风险筛选值（pH 6.5～7.5，总镉0.3 mg/kg）的规定，本研究供试土壤的总镉含量是国标限量值的9 倍左右。因此，针对中轻度镉污染的菜地土壤，要以低积累蔬菜品种为重，以保证食品安全，如卷心菜等蔬菜作物是低富集栽培优先选择的对象。菜地受镉污染后，采用生菜等镉高富集型蔬菜轮作模式可以减少主要重金属镉在土壤耕作层的积聚，使其在蔬菜中积累，从而减轻土壤耕作层中重金属的残留[34]。而包衣缓释肥对不同富集型蔬菜产量的影响也表现出差异，其中硫包衣缓释肥可显著促进卷心菜增产。

4 结论

本试验结果表明，在受镉污染的菜田土壤中添加硫包衣、磷包衣和矿石粉包衣缓释肥，可以有效减少氮素流失和镉积累。通过对土壤性质和淋出液性质的分析，与常规施肥相比，包衣缓释肥增加了土壤中速效钾、有效磷、N-N、DN 含量和EC；降低了淋出液中-N 和DN 含量。从土壤和蔬菜植株中的镉含量结果来看，3 种包衣缓释肥处理均显著降低了土壤中有效态镉含量。与常规施肥相比，硫包衣缓释肥对菜薹产量无影响，但可降低菜薹植株中的总镉含量；矿石粉缓释肥对蔬菜产量和蔬菜植株的总镉含量总体上未表现出差异。在控制蔬菜植株总镉含量的条件下，对于低富集型蔬菜，硫包衣缓释肥可促进其增产；对于高富集型蔬菜，磷包衣缓释肥可促进其增产。