三元富镍锂离子电池不同充放电策略下的老化特性研究

刘卓然，吕培召，霍宇涛，饶中浩

(中国矿业大学电气与动力工程学院，江苏 徐州 221116)

作为锂离子电池的主要应用方向之一，电动汽车因其环境友好、行驶噪音小和行驶成本低等特性，正逐渐成长为汽车行业的新兴中坚力量。由于锂离子电池在使用过程中不断老化，有效容量逐渐减小，极大地限制了以其为能量源的设备能量存储与功率输出性能，制约了电动汽车等锂离子电池应用领域的进一步发展[1]。《电动汽车用动力蓄电池循环寿命要求及试验方法》(GB/T 31484-2015)中要求，电池容量衰减到初始值的90%时，循环次数高于500次；或者容量衰减到初始值的80%时，循环次数高于1 000次[2]，但目前很多电池没有达到最基本要求，呈现出老化的状态，导致无法正常使用。

锂离子电池的老化主要表现为容量衰减和内阻增加。由于长期充放电循环中的复杂物理化学过程所造成的不可逆损失的影响，锂离子电池的性能，如可用容量、可用能量和可用功率，都会随着电池的老化而降低。锂离子电池内部的老化包括正负极活性材料损失、可用锂离子损失和电解液损耗等[3]。由此可见，影响电池老化的因素非常繁杂。

锂离子电池容量衰减的内部机理主要包括正负极活性材料的减少和可用输运离子的损失[4]。在循环过程中正极会发生金属离子溶解，溶解的金属离子穿过隔膜，在负极表面析出并沉积，加速负极SEI膜的形成。锂离子重复进行着嵌入与脱嵌，当锂离子的沉积不够均匀而产生局部的聚集时，就可能造成SEI膜的异位、形变甚至破裂，随着电极表面电化学反应的继续进行，SEI膜以电解液、活性材料的消耗为代价而重新生成。有时，由于锂离子电池在过高电压或过高过低的温度条件下工作，会导致电池正极材料与电解液发生副反应，消耗活性材料，引起电池容量不可逆降低。正极集流体和粘结剂在电池使用的过程中会发生分解和腐蚀等问题，造成有效接触的活性材料减少[5]。

内阻是锂离子电池的重要特性参数之一，主要用来表征电池寿命及电池的运行状态。电池出厂时，其内阻较小；经过长期充放电循环后，随着电解液的损耗、电池内部材料活性的降低，锂离子电池内阻也会逐渐增加。锂离子电池的内阻主要包括欧姆内阻和极化内阻两部分。

锂离子电池的滥用会加速电池老化。TOGASAKI N等[6]人研究了过充对锂离子电池老化的影响。在更高的充电截止电压(4.4 V)下，电池在150次循环开始容量骤降；而在正常的充电截止电压(4.2 V)下，该电池400次循环内,仍保持容量匀速衰减。张青松等[7]人基于电化学阻抗谱法研究过充对钴酸锂体系电池老化的影响，与正常充放电循环电池相比，过充循环电池在92%健康度的情况下已出现副反应。李中祥等[8]人研究了不同充放电深度范围下锂离子电池的老化衰减特性，结果表明放电深度范围在35%～85%的电池经过455次循环容量衰减至初始状态的80%，15%～65%的电池达到同等程度则需要900次循环。

锂离子电池长期处于不良充放电策略下会加快其老化进程，合适的充放电策略能够减缓其老化进程。随着电池老化程度加深，电池的安全性能也会受到影响，主要体现在电池电极表面缺陷逐渐增多，严重的老化可诱发电池热失控，电池的安全性能无法得到保证[4]。为了了解不同充放电策略下锂离子电池健康生命周期内的老化特性，本文设计了充放电实验测试以模拟电池在长期循环状态下的老化情况，研究并分析了不同充放电策略对锂离子电池容量衰减特性以及内阻变化特性的作用规律。

1 实验

1.1 充放电循环老化实验

本文对同一批出厂的高镍三元锂离子电池进行不同充放电策略的循环老化实验。测试对象为NMC811体系商用18650电池，标准电压为3.7 V，容量典型值为3 200 mA·h(标准充放电测试下的容量)，恒压充电电压为4.2 V，放电终止电压为2.8 V。该电池的标准充电策略为0.5 C(1 600 mA)恒流充电至4.2 V，之后恒压充电至电流降低至0.1 A充电结束。锂离子电池循环老化测试的实验设备主要包括新威电池测试系统、恒温箱、安捷伦温度扫描仪与数据终端。新威电池测试系统(CT-4016-5V60A-NA)具有16个独立通道，系统工作的电压电流范围为5 V/60 A，采集到的数据通过数据线写入计算机。参与测试的电池，均放置于恒温箱中，保证环境温度为25 ℃恒温状态。在充放电循环测试的过程中，在每节电池表面的中部放置热电偶，使用安捷伦温度扫描仪对电池温度进行监测，测量不同策略的充放电循环以及不同老化程度下，电池在充放电过程中的温度变化情况。实验测试充放电循环策略见表1。

1.2 混合脉冲功率性能测试

本文通过混合脉冲功率性能测试(HPPC)来进行直流内阻的测试。在HPPC测试中，对电池施加较大的瞬时电流，由于电池内部不同的极化过程对激励的响应速度的不同，通过分阶段计算得到各个

表1 实验测试充放电循环策略

极化过程所对应的内阻值。根据施加电流前后电池的电压变化除以所施加的电流，计算得到电池的直流电阻。准确测得直流内阻，要求在HPPC过程中，选择合适的电流、脉冲时间、荷电状态和环境温度。直流内阻包括欧姆内阻和极化内阻。在充放电循环老化测试过程中，本文对电池处于不同的老化状态下进行了HPPC测试，HPPC测试流程如图1所示。

图1 HPPC测试流程图

2 数据与分析

2.1 不同充电倍率容量衰减特性分析

本节将讨论三种不同充电倍率对电池容量衰减与健康度的影响。如图2所示，电池分别在0.5 C、1 C、2 C充电倍率，1 C放电倍率下经过充放电循环后的放电容量。

经数据拟合得到，0.5 C倍率下充电，电池在200次充放电循环过程中，其放电容量衰减呈现线性趋势，平均每次循环电池的健康度衰减约为0.028%；1 C倍率下充电，电池在250次充放电循环过程中，其放电容量衰减也呈现线性趋势，平均每次循环电池的健康度衰减约为0.043%；2 C倍率下充电，电池在168次充放电循环过程中，其放电容量衰减呈现初期较短的线性趋势，之后迅速呈二次函数趋势。相同循环次数下，随着充电倍率的增加，电池的容量衰减逐渐加快，老化程度逐渐增加，尤其是在2 C倍率下充电时，电池放电容量的迅速衰减拐点提前出现。此外，1 C充电倍率下，从150次循环

图2 不同充电倍率下容量衰减特性

开始，容量数据离散程度明显增加，与拟合线的偏差增大；而在0.5 C充电下，直至200次循环这一现象仍未出现。在大倍率充电的工况下，电池发生负极表面锂金属析出的几率增加，使电池电化学体系的不稳定性增加，造成锂离子电池容量数据离散程度较大。

锂离子电池存在一个临界充电倍率，当充电电流超过临界值时，电池中正负极活性材料损耗急剧加速，不同的充电倍率对锂离子电池正负极活性材料损耗速率影响显著[9]。在250次循环内，在0.5 C与1 C充电倍率下，电池容量衰减呈线性趋势，并且，1 C充电的电池容量衰减的速率比0.5 C充电的电池要快。而在2 C充电倍率下，电池容量分阶段衰减，并出现了容量骤减的现象，并且电池容量最初处于线性衰减状态(处于第一阶段，经50次循环)；在之后的100多次循环中，电池容量急剧下降(处于第二阶段，50～170次循环)，近似抛物线分布。

2.2 不同放电倍率容量衰减特性分析

本节将讨论三种不同放电倍率下对电池的容量衰减与健康度影响差异。如图3所示，电池在0.5 C充电倍率，0.5 C、1 C、2 C放电倍率下，经过充放电循环后的放电容量。

经数据拟合得到，0.5 C、1 C、2 C放电倍率下，电池的放电容量衰减趋势均较为线性。0.5 C倍率下放电，电池在200次充放电循环过程中，平均每次循环电池的健康度衰减约为0.028%；1 C倍率下放电，电池在200次充放电循环过程中，平均每次循环电池的健康度衰减约为0.03%；2 C倍率下放电，电池在250次充放电循环过程中，平均每次循环电池的健康度衰减约为0.032%。经过分析可以看出，在250次循环内，不同的放电倍率对电池容量衰减速率差异的影响较小，三种不同的放电倍率下，电池的容量衰减速度相近。与2 C充电倍率对电池容量衰减趋势的显著影响相比，2 C放电倍率下，电池容量衰减仍呈线性趋势，对电池容量衰减速率影响较小。

2.3 不同放电深度容量衰减特性分析

本节将讨论0.5 C倍率充电0.5 C倍率放电下三种不同放电深度对电池的容量衰减与健康度影响差异。60%放电深度指电池荷电状态区间处于40%～100%的部分，80%放电深度指电池荷电状态区间处于20%～100%的部分，100%则指电池全荷电状态区间。不同放电深度下容量衰减特性如图4所示。

图3 不同放电倍率下容量衰减特性

经数据拟合得到，在60%、80%、100%放电深度下，电池放电容量衰减均较为线性。在60%放电深度下，电池在200次充放电循环过程中，平均每次循环电池的健康度衰减约为0.021%；在80%放电深度下，电池在200次充放电循环过程中，平均每次循环电池的健康度衰减约为0.028%；在100%放电深度下，电池在200次充放电循环过程中，平均每次循环电池的健康度衰减约为0.031%。经分析得到，在200次充放电循环内，60%放电深度的电池，其放电容量保持良好，容量衰减速率明显较慢。随

图4 不同放电深度下容量衰减特性

着放电深度的增加，电池的容量衰减速率呈现逐渐加快的趋势。相比于更低的放电深度来说，接近满充满放的充放电策略对电池结构的影响可能会增大。

2.4 内阻分析

在25次、90次、120次、150次和200次循环时，分别对电池进行了HPPC测试，通过计算来得到电池内阻值。对电池进行HPPC测试时，对电池施加电流的瞬间，电池内部的欧姆内阻迅速响应，瞬间使电池电压上升(充电过程)或下降(放电过程)，然后才是因电荷转移阻抗引起的压降，最后响应的是传质阻抗。不同充放电策略下电池内阻变化特性如图5所示，从图5可以看出，在较低的荷电状态(SOC<30%)和较高的荷电状态(SOC>70%)条件下，电池内阻值较高；在荷电状态处于30%～70%之间时，电池内阻值较为接近。随着循环老化实验的进行，不同SOC对应的电池内阻值呈现整体增加的趋势，且内阻的增长较为线性。

图5 不同充放电策略下电池内阻变化特性

3 结语

本文通过不同充放电策略的充放电循环测试，主要从容量衰减和内阻变化两个方面对同一批次的三元富镍体系锂离子电池的老化特性进行研究，分析结果得到如下结论：

(1)不同的充电倍率对电池容量衰减的影响很大。在0.5 C和1 C充电倍率下，250次循环内电池容量衰减呈线性；而2 C倍率充电下，在142次循环处电池容量开始急剧下降，168次循环内容量衰减呈抛物线分布。

(2)在0.5 C、1 C和2 C三种放电倍率下，在250次循环内，电池的容量衰减速率差别较小，对电池容量衰减速率影响不大。高放电倍率没有出现像高充电倍率相似的容量急剧下降的情况。

(3)从不同放电深度上来说，在60%、80%和100%三种放电深度下，250次循环内，在接近满充满放的策略下，电池容量下降趋势明显，而满充浅放则能够有效减缓放电容量的衰减。

(4)从内阻增加上来说，电池荷电状态过高和过低时，电池的内阻值较大，在长期保存电池时，应保持电池电量处于40%～60%的状态；200次循环内随着充放电循环的进行，电池的电阻逐渐增加，且增长率较为线性。