改善4.5μm 铜箔无法连续收卷问题的添加剂工艺
2021-11-02何桂青操声跃铜陵市华创新材料有限公司
文/徐 龙 徐 辉 何桂青 操声跃（铜陵市华创新材料有限公司）
近年来，便携式电子产品的开发及大型锂离子绿色动力电池的使用，促使锂电池工业发展迅猛，提高动力电池能量密度成为电池生产厂家追求的目标。目前提高锂电池能量密度的途径有减薄壳体、集流体、隔膜、增加电极压实密度等，这使得作为锂电池负极材料使用的电解铜箔也迎来了新的发展机遇，电解铜箔的厚度也日益向超薄型方向发展。动力电池行业正在由8μm铜箔向6μm铜箔转换，而部分铜箔龙头企业正在向超薄的4.5μm铜箔进行转换，但由于4.5μm 铜箔太薄，只有人头发丝直径的1/21，稳定连续生产4.5μm超薄铜箔是行业的一个难题，很多铜箔企业望而却步。铜陵市华创新材料有限公司在4.5μm铜箔技术攻关上也遇到了的挑战，最大难点是铜箔太薄易撕边。本文通过研究添加剂配比降低铜箔与阴极辊的结合力来改善铜箔无法连续收卷问题。
一、实验过程
1.实验设备
哈林槽：苏州江东精密仪器有限公司，用于小试；天平：梅特勒- 托利多ME204E；阳极板：60 mm×100 mm，马赫内托特殊阳极(苏州)有限公司，用于小试；数显拉力计：0～10 N，温州韦度电子有限公司；便携式粗糙度仪：日本三丰SJ-210；生箔机，上海佰晟化工设备有限公司，用于中试。
2.实验材料
无水硫酸铜（电镀级）：金川集团有限公司；硫酸：上海华谊集团上硫化工有限公司；氯化钠：天津市登峰化学试剂厂；添加剂S:克拉玛尔试剂；PEG-10000：辽宁奥克化学股份有限公司；胶原蛋白肽：上海麦克林生化科技有限公司；添加剂T：上海麦克林生化科技有限公司。
3.正交试验设计
添加剂正交试验电解液组分Cu浓度93 g/L，HO浓度105 g/L，Cl浓度26 mg/L；电沉积条件电流密度4571.63 A/m，温度52 ℃±1 ℃。添加剂正交试验因素和水平见表1，添加剂正交试验设计见表2。
表1 添加剂正交试验因素和水平
按表2 设计的正交试验进行电镀铜箔实验，并使用数显拉力器对每一组铜箔进行剥离力测量，数显拉力器一头夹头需夹住剥离出铜箔，90°垂直向上进行剥离并记录铜箔剥离力。
表2 添加剂正交试验设计表
二、 结果与讨论
正交试验的结果见表3，可以看出，第10 号试验的拉力最低，为0.29 N，另外第15 号试验的拉力也较低，然而这两种试验参数不一定是最佳参数，还需进一步分析，从而确定最佳工艺参数。
表3 添加剂正交试验结果
极差法适用于分析各因素对试验指标的影响程度，及确定最佳试验方案，其计算公式为
K
代表每个因素各个水平下的指标总和，式中：R
为极差，K
max 为每个因素各个水平下的指标总和的最大值，如添加剂S
的K
1 为2.1，是K
1 至K
4 的最大值，K
min 为每个因素各个水平下的指标总和的最小值，如添加剂S
的K
3 和K
4 为1.63，是K
1 至K
4 的最小值。具体分析见表4。由表4 正交试验极差分析结果可以看出，添加剂S 极差R
=0.47 最大，说明对拉力是最大影响因素，其次是添加剂T，PEG-10000 和胶原蛋白肽对拉力较上两种添加剂非显著性影响。表4 中K
为每个因素各个水平下的指标总和，K
1 表示“1”水平所对应的试验指标的数值之和，以此类推；R
代表极差, 是各个平均值中的最大值减去最小值之差；排秩代表此添加剂对此项的影响程度，排秩1 代表影响程度最高，数字越大影响越小。
表4 正交试验极差分析结果
根据正交试验结果得到图1 的铜箔剥离拉力随添加剂浓度变化情况。从图1 可以得出添加剂S随浓度增加铜箔与阴极剥离拉力逐渐降低，PEG-10000 随浓度增加铜箔与阴极剥离拉力先降后升，胶原蛋白肽随浓度增加铜箔与阴极剥离拉力先升后降，添加剂T 随浓度增加铜箔与阴极剥离拉力逐渐降低。因此理论上计算最优浓度为：添加剂S 2 mg/L；PEG-10000 1 mg/L；胶原蛋白肽15 mg/L；添加剂T 6 mg/L。
图1 铜箔剥离拉力随添加剂浓度变化
通过最优浓度的添加剂配比作重复实验验证，电解液组分Cu浓度93 g/L，HO浓度105 g/L，Cl浓度26 mg/L；电沉积条件电流密度4571.63A/m，温度52℃±1℃。
重复三次实验，得到剥离拉力为0.34 N、0.37 N、0.35 N,均值0.35 N，较不加添加剂剥离拉力0.57 N 降低0.22 N,较改善前所做的均值拉力0.47 N 降低0.12 N, 有效降低铜箔与阴极的结合力。
三、优化实验
工业化中试在试验中试机（上海佰晟化工设备有限公司生产）进行。溶铜参数：Cu浓度92.5 g/L±2.5 g/LHO浓度105 g/L±5 g/L,Cl浓度26mg/L±3mg/L。添加剂开缸量及折合浓度见表5。
表5 工业中试添加剂开缸量及折合浓度
工业中试效果较为理想，4.5μm 超薄铜箔未改进前平均不断长度仅2850 m，改进后最短8456 m，最长40668 m。铜箔物理性能均满足客户要求，铜箔单位面积质量40.31～40.97 g/m, 铜箔厚度均匀性0.11～0.16 g/m, 抗拉强度34.17～35.98 kg/mm,延伸率4.01%～4.98%,铜箔光面表面粗糙度R
0.22～0.25μm，毛面粗糙度R
1.3～1.6μm,表面润湿张力38×10N/m，抗氧化性15 min/140 ℃无氧化变色。四、结语
通过对铜箔添加剂进行正交试验，验证每一种添加剂对电解铜箔与阴极辊结合能力，得出添加剂铜箔与阴极辊结合力最低最优浓度：添加剂S2 mg/L，PEG-10000 1 mg/L，胶原蛋白肽15 mg/L，添加剂T6 mg/L，通过添加剂优化工艺4.5μm长度大幅度提高，将4.5μm 铜箔连续卷长提升到了一个新的高度。
