土壤中锌元素测定精密度评价标准建议值的探讨

李妤， 田志仁， 蒋月， 夏新

(1.北京科技大学能源与环境工程学院， 北京 100083；2.中国环境监测总站， 国家环境保护环境监测质量控制重点实验室， 北京 100012；3.重庆市生态环境监测中心， 重庆 401147)

近年来，土壤环境重金属污染问题突出[1]，其影响人体健康的事件受到了社会广泛关注[2-3]。准确地测定土壤重金属含量对于了解土壤环境质量状况和污染状况具有重要意义[4-5]。中国开展的土壤生态环境监测工作，为环境管理和科学决策提供了有效的参数和技术支持[6]。

数据质量是生态环境监测工作的生命线，实施有效的质量控制是监测数据质量的重要保证[7-8]。精密度和准确度控制是实验室分析测试最常见的质量控制手段。在国内外生态环境监测工作中，精密度的评价通常选用相对偏差(RD)和相对标准偏差(RSD)[9-11]。中国现行的土壤环境质量标准中，Zn元素含量均使用全量值评价；《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)中推荐的土壤Zn元素全量分析测试方法包括火焰原子吸收光谱法(AAS)、X射线荧光光谱法(XRF)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)。当前国家土壤环境监测工作中，主要推荐使用AAS和XRF法[12-13]。

现行监测技术规范或方法标准制定中，大多是基于6家实验室对几个标准样品或个别实际样品的测试结果，暂未形成具有科学、普适的质量控制评价标准[14-15]。本文通过在全国范围内选取大批量实际样品，进行实验室内部和实验室之间的平行比对测试的方式，通过系统性的研究，探索不同测试方法、不同土壤类型和不同浓度水平等多种影响因素，最终确定了土壤中Zn元素测定的质量控制精密度评价标准建议值。

1 实验部分

1.1 样品准备

1.1.1样品来源

为保证研究结果的有效性、代表性和普适性，本文选取了中国31个省(区、市)共871个实际土壤样品开展研究，涉及34种土壤类型(以土类进行分类)[16]，其中样品数量较多的几种土壤类型分别为：黄棕壤(样品数217，占比24.97%)；水稻土(样品数149，占比17.15%)；暗棕壤(样品数94, 占比10.82%)；棕壤(样品数79,占比9.09%)；黄壤(样品数67,占比7.71%)；红壤(样品数54,占比6.21%)；栗钙土(样品数33,占比3.80%)；褐土(样品数22,占比2.53%)；潮土(样品数22,占比2.53%)和黄绵土(样品数21,占比2.42%)，涵盖了中国主要土壤类型，且具有地域分布代表性。

1.1.2样品制备

按照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)等的要求，对土壤样品进行预处理：风干、粗磨、样品、筛分(使用AAS法测定的样品过100 目筛，使用XRF法测定的样品过200 目筛)、样品分装，制备成符合分析测试方法需求的待测土壤样品。

1.2 分析测试方法

全部土壤样品以盲样方式[17]分发至31个省(区、市)的76家实验室，每个样品由2～4家实验室完成平行比对测试，包括实验室间比对和实验室内比对两种方式[18-19]。

本次研究采用国家土壤环境监测工作中最常使用的《土壤质量 铜、锌的测定 火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17138—1997，AAS)和《土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法》(HJ 780—2015，XRF)两个标准方法[20]。已有研究表明，此两种方法具有等效的监测结果[21-22]。

1.3 数据统计

为与实际土壤环境监测中的质量控制形式相一致，反映真实的平行比对测试精密度控制水平，本次研究使用的数据均为第一次测试报出结果，且统计分析过程未剔除任何数据。根据数据情况，选用当前生态环境监测工作中普遍使用的相对偏差作为精密度评价指标进行统计分析[23-24]，实验室内和实验室间的相对偏差分别用RD和RD’表示。

同一层次比对结果通过SPSS 23.0正态验证后，取不同置信度下的数据进行统计分析。

2 结果与讨论

2.1 土壤样品中锌元素含量测定结果

871个土壤样品中Zn元素含量测定结果的平均值范围为8.9～472.4mg/kg。参照现行生态环境与农业部门相关技术规范，将样品按Zn含量>90mg/kg、50～90mg/kg和<50mg/kg 三个浓度梯度水平进行统计分析，样品数量及其比例分别为253、29.05%，485、55.68%和133、15.27%，基本涵盖了高、中、低浓度段，研究样品具有代表性。

2.2 精密度控制

2.2.1实验室内精密度控制

共获取574个实验室内比对测试的RD结果，经SPSS 23.0正态检验符合正态分布。RD分布见图 1，图 1a的横坐标为按Zn含量从大到小排序，图 1b横坐标分组间隔为2。

图1 RD和RD’值统计结果Fig.1 Statistics of RD and RD’ values

不同置信度下，对这些RD值进行统计分析，结果是：80%置信度下，RD的平均值、中位值和标准偏差分别为1.97%、1.54%和1.57%；90%置信度下，RD的平均值、中位值和标准偏差分别为2.71%、1.81%和2.63%；95%置信度下，RD的平均值、中位值和标准偏差分别为3.38%、1.97%和3.88%。

样品Zn含量对RD影响研究结果(表1)表明：随着Zn含量测定值的升高，RD的平均值、中位值和标准偏差整体均呈下降趋势；样品的RD值离散程度均较小，偏离数据较少，但也有个别较大的RD数据，数据样本的代表性与实际情况符合性较高。

表1 不同置信度下不同浓度梯度的RD和RD’值统计

以90%置信水平的数据为主要依据，在实际监测工作中，建议RD的评价标准为：①样品Zn含量<50mg/kg时，实际样品明码样或标准样品测试的RD≤15%，实际样品盲样测试的RD≤20%；②样品Zn含量介于50mg/kg和90mg/kg之间时，实际样品明码样或标准样品测试的RD≤10%，实际样品盲样测试的RD≤15%；③样品Zn含量>90mg/kg时，实际样品明码样或标准样品测试的RD≤5%，实际样品盲样测试的RD≤10%。

2.2.2实验室间精密度控制

共获取382个实验室间比对测试的RD’结果，经SPSS 23.0正态检验符合正态分布，RD’分布见图1，图1c的横坐标为按Zn含量从大到小排序，图1d横坐标分组间隔为2。

不同置信度下，对RD’进行统计分析，结果是：80%置信度下，RD’的平均值、中位值和标准偏差分别为5.02%、4.59%和3.43%；90%置信度下，RD’的平均值、中位值和标准偏差分别为6.31%、5.31%和4.96%；95%置信度下，RD’的平均值、中位值和标准偏差分别为7.44%、5.54%和6.88%。

Zn元素含量对RD’的影响研究结果表明：随着测定浓度升高，RD’的平均值、中位值和标准偏差整体均呈下降趋势，且样品的RD’值离散程度均较小，可见本次数据样本的代表性与实际情况吻合度较好。与RD相比，RD’较高，这与不同实验室的实验条件、仪器设备及人员操作过程差异相关[25-26]。

以90%置信水平的比对结果为主要依据，在实际监测工作中，建议RD’的评价标准为：①样品Zn含量<50mg/kg时，实际样品明码样或标准样品测试RD’≤25%，实际样品盲样测试RD’≤30%；②样品Zn含量介于50mg/kg和90mg/kg之间时，实际样品明码样或标准样品测试RD’≤20%，实际样品盲样测试RD’≤25%；③样品Zn含量>90mg/kg时，实际样品明码样或标准样品测试RD’≤15%，实际样品盲样测试RD’≤20%。

2.3 测试方法对精密度控制的影响

本次研究主要采用AAS和XRF两种方法完成土壤样品分析测试，其中采用AAS方法的实验室有50家，共获取RD数据224个，RD’数据226个；采用XRF方法的实验室有10家，共获取RD数据292个，RD’数据6个。两种方法的RD统计对比及AAS法的RD’统计结果见表2。统计分析结果显示，不同浓度水平下，AAS法的RD平均值和中位值略高于XRF法的RD平均值和中位值，且XRF的标准偏差更小，说明XRF的比对测试结果离散程度更低，精密度控制水平更高[27]。其中部分土壤样品使用了两种方法同时测试，得到RD’数据共26个，其均值为5.52%，中位值为4.90%，最大值为13.49%，标准偏差为3.72%。此结果表明，AAS和XRF两种方法测试土壤中Zn含量时具有较理想的可比性；同时，根据已有研究结果，可以认为两种方法具有等同的测试效果。

表2 不同浓度下不同测试方法的RD和RD’值统计

不同分析测试方法得出的结果略有不同，其差异主要在于样品前处理过程[28-29]。在实际监测工作中，不同实验室采用不同的测试方法，这影响了数据质控效果；因此，全国统一性的监测工作中，宜尽可能地统一分析测试方法，以进一步提高不同地区数据的可比性。

2.4 土壤类型对精密度控制的影响

考虑到不同土壤类型由于其基质组成的差异，可能对分析测试结果有影响[30]，本研究选取样本数量较多的黄棕壤、水稻土、暗棕壤、棕壤、黄壤和红壤等6种土壤类型，对各自的RD和RD’值进行比对分析，如图2所示。

图2 不同土壤类型的RD和RD’值统计结果Fig.2 Statistics of RD and RD’values of different soil types

对RD值的统计分析结果(图2a)显示：6种类型土壤的RD中位值差异不大，均在1.7%～2.9%之间；但黄棕壤、水稻土、棕壤的RD平均值(介于4.9%～5.7%之间)明显高于另外3种类型土壤的RD平均值(介于2.8%～3.6%之间)；同时水稻土和棕壤的标准偏差(SD)相对较高，分别为10.3%和11.2%，说明这两种土壤平行比对结果的离散程度较大，对样品测试结果的影响较大。从统计图形状来看，黄棕壤、黄壤、红壤的RD统计结果与全部土壤样品的RD统计结果相近。对RD’值的统计分析结果(图2b)显示：水稻土、棕壤、黄壤的RD’平均值(介于8.3%～10.5%之间)和中位值(介于6.2%～7.5%之间)均高于另外3种类型土壤的RD’平均值(介于7.1%～7.7%之间)和中位值(介于4.1%～5.7%之间)；水稻土、暗棕壤、棕壤的标准偏差(分别为10.5%和11.4%)较高，其平行比对结果的离散程度较大，黄壤和红壤的标准偏差(均为6.3%)较低，其平行比对结果的离散程度较小。从统计图形状来看，黄棕壤、水稻土、红壤的RD’统计结果与全部土壤样品的RD’统计结果相近。综合比对分析结果，黄棕壤和红壤的RD和RD’结果比较理想，暗棕壤的结果相差较远。

不同的土壤类型得到测试结果的相对偏差有所差异，主要原因在于不同土壤类型其基质组成的差异可能会导致消解程度或压片密实度存在一定差异[31-32]。因此，实际监测工作中，还需考虑不同类型土壤的分析测试条件需求差异和测试结果[33]的可比性，如使用同一标准方法测定东北地区的黑土和南方地区的红壤，可能需要设置不同的实验条件。

2.5 与现行标准规范的对比

表3列出了中国现行生态与农业行业土壤环境质量监测技术规范和国家重大土壤专项任务的技术文件中Zn的精密度评价标准。从对比结果来看，本文根据研究结果给出的精密度控制建议值相较其他技术规范有一定的差异。由于本研究选取的样品具有多样性和广泛代表性，样品的分析测试过程与实际监测工作完全一致，且统计结果均基于未经过任何剔除的一次测试数据，同时根据加入的质控样品测试评价结果，合格率在95%以上，故本文所得结论更加具有科学性、真实性和普适性。

表3 土壤环境质量监测中Zn元素平行测定精密度控制指标汇总

3 结论

本文在最大程度地符合真实的全国性土壤环境监测工作的情况下，对中国具有地域分布代表性、浓度水平代表性、土壤类型代表性的871个实际土壤样品，采用AAS和XRF两种常用的标准分析方法，开展了Zn元素分析测试的精密度评价标准研究。样品均以盲样方式进行分析测试，每个样品由76家实验室中的2～4家进行室内和室间平行比对测试。研究选用的土壤样品有很好的代表性，分析测试过程具有真实性，因此本文给出的土壤中Zn元素分析测试的精密度评价标准建议值更适用于全国性生态环境监测实际工作。

根据实验结果分析，①实验室内RD的评价标准建议值为：样品Zn含量<50mg/kg时，实际样品明码样或标准样品测试RD≤15%，实际样品盲样测试RD≤20%；样品Zn含量介于50mg/kg和90mg/kg之间时，实际样品明码样或标准样品测试RD≤10%，实际样品盲样测试 RD≤15%；样品Zn含量>90mg/kg时，实际样品明码样或标准样品测试RD≤5%，实际样品盲样测试 RD≤10%。②实验室间RD’的评价标准建议值为：样品Zn含量<50mg/kg时，实际样品明码样或标准样品测试RD’≤25%，实际样品盲样测试RD’≤30%；样品Zn含量介于50～90mg/kg之间时，实际样品明码样或标准样品测试RD’≤20%，实际样品盲样测试RD’≤25%；样品Zn含量>90mg/kg时，实际样品明码样或标准样品测试RD’≤20%，实际样品盲样测试RD’≤15%。

研究分析还发现，不同分析测试方法下相对偏差控制结果存在一定差异，XRF方法优于AAS方法，但二者基本具有等同的效果；不同土壤类型下的相对偏差控制结果存在一定差异，此问题尚需进一步研究。