应用电子探针分析技术研究某铌-稀土矿中铌和稀土元素的赋存状态

王芳， 朱丹， 鲁力， 魏均启， 潘诗洋

(1.湖北省地质实验测试中心, 湖北 武汉 430034；2.自然资源部稀土稀有稀散矿产重点实验室, 湖北 武汉 430034)

铌作为高新技术产业的关键元素，随着高新技术领域的快速发展，对铌的需求量逐年增加，因此对铌矿勘查、开发和利用研究尤为迫切[1-2]。中国铌矿资源丰富，主要分布在内蒙古、湖北和江西，其中湖北竹山县庙垭铌、稀土矿中的铌资源储量居于世界前列，稀土资源储量也达到特大型规模，铌、稀土矿物相伴而生，与碱性岩关系密切[3-5]。但由于铌、稀土元素的品位低，目标矿物种类多，分布分散及颗粒细小等特殊性，工艺矿物学研究难度大，至今尚未开发利用。为使这一资源得到有效的综合利用，研究人员对矿床中的铌和稀土元素的赋存状态进行了详细研究，并取得一定成果，查明了铌、稀土元素的赋存状态[6-9]。

近年来，湖北省地质局对南秦岭地区进行铌的普查、详查等工作，发现一系列铌矿化带[10]。本项目工作区与庙垭大型铌、稀土矿相似，与正长岩关系密切，属于岩浆岩型铌、稀土矿床[2]。经化学分析，矿石中Nb2O5平均含量达 0.0855%，稀土总量(REO)达1.03%，接近铌矿最低工业品位要求，并伴生有稀土矿。由于该矿区发现较晚，地质工作及赋存状态相关研究相对薄弱，加之有用矿物的粒度细、赋存状态复杂，工艺矿物学研究一直是该区铌、稀土矿床研究的难点，矿石中铌、稀土矿元素的赋存状态以及铌矿物和稀土矿物的化学成分仍不十分清楚。

电子探针微束分析技术[8]是一种显微结构与成分分析相结合的分析仪器，具有不破坏样品、原位分析、分辨率高、定量准确等优点，在微粒矿物鉴定及矿产综合利用评价中得到广泛应用，弥补了传统的显微镜鉴定和定量较为困难的缺点，在稀有金属矿的研究中发挥着重大作用[11-20]。本文在光学显微镜岩相学基础上，利用电子探针能谱、波谱分析等原位微区分析技术对矿区中的铌矿物和稀土矿物的种类、矿物学特征、存在形式、连生关系及化学成分开展了系统的研究。

1 实验部分

1.1 样品采集

本次研究挑选有代表性的样品，样品为灰褐色，块状构造，略有定向，进行电子探针光薄片的磨制。

1.2 实验仪器和实验方法

将样品磨制成电子探针光薄片，将磨制好的电子探针薄片置于偏光显微镜(LEICA DM2500P)载物台上，在透射偏光下进行观察鉴定。

电子探针光薄片在高真空环境下在表面喷镀一层导电碳膜，然后在电子探针分析仪上进行X射线能谱分析和电子探针波谱定量分析。本次针对该矿区的铌矿物和稀土矿物的电子探针微区分析是在湖北省地质实验测试中心微区分析实验室完成。

1.2.1X射线能谱分析

能谱仪型号：AZtec X-Max 50牛津X射线能谱仪。测试条件：X射线激发电压为15kV，束流为10nA，束斑直径为“Min”，采用点模式采集，采集时间20s，处理时间5s，采用XPP 无标样定量分析法。测试方法依据国家标准《微束分析 能谱法定量分析》(GB/T 17359—2012)。

1.2.2电子探针定量分析

电子探针型号：EPMA-1720H岛津电子探针分析仪。测试方法依据《电子探针定量分析方法通则》(GB/T 15074—2008)。

(1)铌矿物的测试条件：加速电压15kV，束流20nA，束斑为“Min”。不同元素选用不同的标样：元素Nb选用铌金属单质，Ti选用金红石，Mn选用氧化锰，Fe选用赤铁矿，Ta选用钽金属单质作标样。元素峰值积分时间 10s，背景积分时间10s[22]；最后用ZAF(Z为原子序数校正因子，A为X射线吸收校正因子，F为X射线荧光校正因子)进行数据校正。

(2)稀土矿物的测试条件：加速电压15kV，束流20nA，束斑为“Min”(独居石)和5μm(氟碳钙铈矿、氟碳铈矿)。不同元素选用不同的标样：元素P、Th、La、Ce、Pr、Nd、Ca、Gd、Y、U、Sm、Dy选用独居石，元素F选用萤石，Si选用石英作标样。元素Si、P、Ca和F选用Kα线系，元素La、Ce、Nd、Y、Sm和Dy选用Lα线系，元素U、Th选用Mα线系进行测量。为避免La Lβ、Ce Lβ对Pr Lα、Gd Lα的干扰，Pr、Gd选用Lβ线系，元素峰值积分时间10s，背景积分时间10s[21]；最后使用ZAF进行数据校正。

2 结果与讨论

2.1 矿石矿物组成及特征

通过偏光显微镜鉴定，经鉴定原岩为正长岩，均发生不同程度的黑云母化、碳酸盐化(图1)。矿物组成复杂，脉石矿物主要为方解石、正长石、斜长石，其次为石英、黑云母及磷灰石等，还有少量的金属矿物褐铁矿和黄铁矿，由于铌矿物和稀土矿物含量低，且颗粒细小，在偏光显微镜下未见铌矿物和稀土矿物。

图1 方解石化黑云母化正长岩的显微照片Fig.1 Microphotos of calcitization and biotitization of syenite

另外，经人工重砂鉴定，矿石中的重矿物主要有锆石、重晶石、金红石、白钛石、氟碳钙铈矿、独居石、铌铁矿、黄铁矿、赤-褐铁矿。

2.2 主要铌矿物和稀土矿物及与其他矿物的嵌布关系

2.2.1铌矿物和稀土矿物的背散射图像及能谱分析结果

背散射电子图像(BSE)是利用入射电子被试样表面组成原子所反射的电子成像，其明暗程度主要决定于组成试样的平均原子序数，原子序数高者在图中呈亮区，反之呈暗区。不同矿物所含元素不同，其平均原子序数也必然不同。矿石中大部分铌矿物和稀土矿物粒度较细，分布分散，用偏光显微镜进行鉴定非常困难，但其原子序数高，在背散射图像中的亮度远高于其他脉石矿物。利用电子探针扫描背散射电子成像技术，在几百到上千倍的放大倍数下重点寻找粒径较小的铌矿物和稀土矿物，同时利用能谱仪可以对其成分进行初步测定[22]。

在背散射图像下，找到感兴趣的矿物，通过能谱来定性分析，可以判断矿物的种类[22-23]。根据背散射电子像(BSE)，本次在矿石中发现的铌矿物和稀土矿物有铌铁矿、含铌金红石、独居石、氟碳铈矿、氟碳钙铈矿。这与庙垭铌、稀土矿中铌矿物和稀土矿物种类相似[3-4]。其中主要的铌矿物和稀土矿物背散射图像及能谱图见图2。

(1)铌铁矿。是主要的含铌矿物，如图2a所示，呈半自形-它形粒状，从背散射图中可以看出成分均匀，能谱分析结果显示Nb含量为54.73%。

(2)含铌金红石。如图2b所示，呈粒状，从背散射图上可以看出金红石中Nb含量分布不均匀。能谱分析结果显示Nb含量为7.91%。

(3)独居石。如图2c所示，呈不规则粒状，聚集分布于其他矿物中，成分均匀。能谱分析结果显示La含量为21.38%，Ce含量29.80%，Pr含量2.75%,Nd含量5.98%。

(4)氟碳铈矿。如图2d所示，呈不规则粒状，聚集分布于其他矿物中，成分均匀。能谱分析结果显示La含量为32.29%，Ce含量35.95%，Pr含量2.77%,Nd含量4.84%。

2.2.2主要铌矿物和稀土矿物的嵌布关系

根据背散射电子图像(BSE)及能谱结果，脉石矿物主要为方解石、正长石、斜长石，其次为石英、黑云母及磷灰石等。查明主要铌矿物和与其他脉石矿物的共生、连生关系如下(图3)。

(1)铌铁矿呈半自形粒状，主要分布于钾长石颗粒内，与磷灰石、方解石连生(图3中的a、b)。

(2)金红石呈半自形粒状，大部分包含于黑云母颗粒中，有的颗粒与钾长石、钠长石连生(图3中的c、d)。

(3)独居石呈半自形-它形粒状，大部分颗粒包含于方解石颗粒中，与钾、钠长石、黑云母连生，偶见独居石包裹于褐(赤)铁矿(图3中的e、f)。

(4)氟碳(钙)铈矿呈它形粒状，两者在偏光显微镜下和背散射图像下不易区分，单独存在或两者交生，或与方解石连生(图3中的g、h)。

2.3 主要铌矿物和稀土矿物的化学成分

根据能谱定性和半定量分析确定铌、稀土矿物的名称，使用电子探针波谱仪对铌铁矿、金红石(铌)、独居石及氟碳(钙)铈矿进行定量分析。其电子探针波谱定量结果见表1～表4。

(1)铌铁矿是矿石中主要的含铌矿物。颜色为黑色，不规则粒状，个别呈假八面体，金属光泽，不透明。矿物中铁与锰，铌与钽为完全类质同象系列。根据电子探针定量分析结果(表1)，铌铁矿中含少量Ti、Mn杂质，其铌、铁的含量变化不大， Nb2O5平均含量为78.26%，FeO平均含量为18.45%，基本与铌铁矿的理论值接近。

表1 铌铁矿电子探针波谱定量分析结果

(2)金红石是矿石中次要的含铌矿物。颜色为褐红色、黑褐色，板状、粒状，玻璃光泽，半透明。根据电子探针定量分析结果(表2)，金红石中Nb2O5的含量变化较大，从1.72%到11.93%不等，平均含量为5.45%，属于含铌金红石。

表2 金红石(铌)电子探针波谱定量分析结果

a—铌铁矿； b—含铌金红石； c—独居石； d—氟碳铈矿。图2 铌矿物和稀土矿物赋存形式背散射图像及X射线能谱分析图Fig.2 Backscattering images and X-ray energy spectrograms of niobium minerals and rare-earth minerals

(3)独居石是矿石中主要的稀土矿物，又名磷铈镧矿，属含铈、镧等轻稀土为主的稀土磷酸盐。颜色为浅黄色、棕红色，不规则粒状，蜡质光泽，半透明，莫氏硬度为5.0～5.5，性脆，密度为4.9～5.5g/cm3。根据电子探针波谱定量分析结果(表3)，从数据来看，化学成分稳定，各元素含量变化不大，平均含量分别为：La2O323.94%，Ce2O331.74%，Pr2O32.28%和Nd2O36.88%，稀土总量(REO)为64.84%。符合独居石的化学成分。

表3 独居石电子探针波谱定量分析结果

(4)氟碳铈矿是矿石中主要的含稀土矿物。主要为氟碳铈矿和氟碳钙铈矿。颜色为浅黄色，不规则粒状，蜡质光泽，半透明至透明。由于该矿物属于碳酸盐矿物，样品表面为增加导电性，人为进行了喷碳处理，加之电子探针对碳等质量数较小的轻元素本身存在分析的不足[22]，因此本文未对氟碳铈矿的碳元素进行分析，导致测试数据总量偏低，但经过归一化计算后，基本上可以推论该数据能够反映矿物成分，其电子探针波谱定量分析结果列于表4。

表4 氟碳钙铈矿和氟碳铈矿的电子探针波谱定量分析结果

氟碳钙铈矿中平均含量分别为：La2O315.58%，Ce2O330.12%，Pr2O32.83%，Nd2O38.99%，稀土总量(REO) 57.52%。氟碳铈矿中含少量CaO，平均含量分别为：La2O329.52%，Ce2O334.02%，Pr2O32.25%，Nd2O34.82%，稀土总量(REO) 70.61%。

a、b—铌铁矿包裹于钾长石中，与磷灰石连生； c、d—金红石包含于黑云母中，与钾长石、钠长石连生; e、f—独居石包含于方解石颗粒中，与钠长石、黑云母连生; g、h—氟碳铈矿、氟碳钙铈矿与方解石连生，并相互交生。图3 铌矿物和稀土矿物与其他矿物的嵌布关系Fig.3 Dissemination characteristics of niobium， rare earth minerals and other minerals

3 结论

本文在光学偏光显微镜观察的基础上，采用电子探针分析能谱仪及波谱仪等测试手段对湖北某铌、稀土矿中的铌矿物和稀土矿物进行系统研究，通过探究矿物种类、连生关系及每种矿物的化学成分，查明铌元素和稀土元素的赋存状态，其中铌元素主要以铌铁矿和含铌金红石的形式存在，稀土元素主要以独居石、氟碳铈矿和氟碳钙铈矿的形式存在。每种铌矿物、稀土矿物与其他矿物的嵌布关系复杂，多包裹在脉石矿物中。

本研究工作解决了矿石中铌、稀土元素的赋存状态及矿物化学成分的问题，对矿床后续开发与矿石中铌、稀土资源的综合利用具有重要的指导意义。但由于未对矿石中铌矿物和稀土矿物的含量和粒度进行统计分析，缺少元素配分和粒度统计的相关信息，下一步需要配合采用其他的测试手段，如矿物表征自动定量分析系统(AMICS)[23-25]，进一步完善该矿区铌、稀土元素的赋存状态数据。