海泡石化学成分分析标准物质研制

魏双， 王家松*， 徐铁民， 方蓬达， 王力强， 王娜

(1.中国地质调查局天津地质调查中心， 天津 300170；2.华北地质科技创新中心， 天津 300170)

海泡石是一种天然水合富镁硅酸盐矿物，是十分重要的非金属矿，常与凹凸棒石紧密共生。海泡石的矿床成因类型可初步归纳为两大类：沉积型凹凸棒石海泡石矿床；热液型凹凸棒石海泡石矿床[1]。中国自20世纪80年代开始进行海泡石矿产的普查和科研工作，先后在江西和湖南发现储量可观的海泡石矿床[2]。目前，中国海泡石已探明储量2600万吨[3]，主要分布在湖南、江西、河北、河南等多个省份。随着科学技术的不断进步，海泡石的应用范围也越来越广泛。尤其是《水污染防治行动计划》以及《土壤污染防治行动计划》发布以后，中国生态文明建设和生态修复被提高到前所未有的重要地位，海泡石可通过表面络合和(共)沉淀作用将有机基团和无机离子掺入结构中，从而降低土壤中重金属的转移性及生物可用性[4-5]，可作为一种操作简单、见效快且成本低的原位钝化剂而被大量使用。目前越来越多的科研工作者将注意力集中在通过改性来提高海泡石的吸附能力，将其广泛应用于环境治理领域中[6-11]；在催化等领域，海泡石可作为载体，显著提升了催化效率，发挥着越来越重要的作用[12-16]。

矿石的成分分析是矿产勘查、开发和利用的重要基础，随着海泡石应用领域的逐步拓展、需求量逐年增加，每年需要进行大量的海泡石测试工作。在分析测试工作中，标准物质是保障分析方法可行性、分析数据准确性的重要依据[17-19]。在中国，海泡石的产量和使用量都在世界前列，每年的贸易活动十分活跃，需要进行大量的分析测试工作。通常在分析测试过程中，测试人员会采用矿种相同或相似的标准物质进行质量监控。但是中国一直没有海泡石的标准物质，国外有两种标准物质SepSp-1和SepNev-1，这两种标准物质的定值组分有SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、P2O5以及烧失量(LOI)共11个，这些项目的含量信息以及八面体电荷、层间电荷等结构方面的参数信息在岩矿鉴定方面具有重要意义。然而，随着海泡石在污染修复以及催化等领域的广泛应用，对海泡石中微量元素的含量要求也越来越高，对于海泡石的成分分析，则缺少微量元素和稀土元素的含量信息，在某种程度上无法满足现有的测试需求，影响了测试结果的可靠性。研制满足海泡石分析测试质量控制需求的标准物质显得尤为重要。

本文研制了一个海泡石国家级标准物质(GBW07138)，将定值组分扩充至63种，涵盖了主量元素、微量元素及全部稀土元素，每种组分的定值方法均采用合理的检测方法，保障定值结果的准确性，为海泡石矿产的勘查评价以及海泡石开发利用中的分析测试提供了质量监控依据。

1 候选物采集与制备

1.1 候选物的采集

中国是海泡石产量的世界大国，海泡石储量90%分布在湖南，湖南海泡石80%以上分布在湘潭。在中国，沉积型海泡石矿是主要矿床类型，而沉积型又以海相沉积型矿居多，湘潭海泡石是典型的海相沉积-风化改造矿。根据中国海泡石矿床的分布特点，本研究选择在湖南湘潭市西南的石潭镇附近采集海泡石标准物质候选物1个，样品质量为100kg。

1.2 候选物的制备

将采集的标准物质候选物置于室内洁净处晾干，将大块矿石敲碎，清除其中的杂物，将敲碎的矿石置于球磨机内研磨40h，进行粗碎，出料，并过1mm筛，除去筛上杂物。然后将样品置于105℃干燥24h，以去负水(H2O-)、灭活。烘干后，再使用高铝瓷球研磨机将样品粉碎，直至98%以上的样品粒度达到74μm。海泡石标准物质候选物经激光粒度仪检测[15]，其98%以上粒径小于74μm，符合标准物质对粒度的要求。加工后的样品暂于聚乙烯塑料大桶内密封保存。在出料过程中，随机取样，进行均匀性初检，采用X射线荧光光谱仪(XRF)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分别对主量元素和微量元素进行初检，分析结果表明其均匀性良好。同时分取若干小瓶进行样品的均匀性检验，分取样品贯穿于出料的全过程，取样数量要保证对样品整体具有代表性。样品均匀性检验合格后，对样品进行稳定性检验和定值。标准物质密封储存于恒温(25℃左右)房间内。

2 候选物均匀性和稳定性检验

2.1 均匀性检验

标准物质的均匀性是标准物质最重要的属性之一，也是标准物质最基本的属性之一。标准物质必须具有良好的均匀性，才能保证标准物质在量值传递过程中的准确性。本次海泡石标准物质均匀性检验的子样，是从每瓶样品中按照上中下三部分分取，装入样品袋、编号，待用。检测过程中采用随机抽样方式，避免测定过程中产生系统误差对均匀性的影响。本研究计划研制海泡石标准物质1000瓶，按照《国家一级标准物质技术规范》(JJG 1006—94)和《地质分析标准物质的研制》(JJF 1646—2017)规范要求，均匀性检验抽取的样品数为25个。由于海泡石属于纤维状矿物，不易粉碎，因此在进行均匀性检验时，抽取了30瓶进行检验。选择相对不易均匀、含量性质不同，且测试精度较高的24种组分进行分析测试，检验组分包括：Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、La、Li、Lu、U、Nb、Nd、Ni、Pb、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2。根据不同组分及其含量，本文采用国家标准方法对检测组分进行分析，方法精密度、灵敏度符合要求。具体检测方法如下：重量法测定SiO2；ICP-MS法测定微量元素及稀土元素；ICP-OES法测定Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2。均匀性检验结果评估按照《标准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJF 1343—2012)进行，具体检验结果见表1。

表1 海泡石候选物均匀性检验结果

均匀性检验结果表明，除了Bi、La、Lu、Mo以外，其他20种组分的RSD都小于3%，各组分的F实测值均小于列表临界值[F0.05(29,60)=1.65]，表明样品均匀性良好，符合标准物质的均匀性要求。在进行均匀性检验过程中，除了重量法采用0.5g以上的称样量，其他的称样量都为0.1g。考虑到重量法检测的都为造岩元素，其均匀性要显著优于微量元素，因此，以微量元素测试方法的最小称样量作为该标准物质的最小称样量。测试结果的相对标准偏差(RSD)均在分析方法的正常误差范围内，表明称样量0.1g样品均匀性良好。

2.2 稳定性检验

2.2.1长期稳定性

本次研制的海泡石标准物质长期稳定性检验按照《标准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJF 1343—2012)中规范的“先密后疏”的原则，在2017年7月至2018年10月对候选物进行了6次稳定性检验。每次检验的海泡石样品均是随机取样，检验组分及分析方法与均匀性检验保持一致，包括：Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、La、Li、Lu、U、Nb、Nd、Ni、Pb、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2共24种。稳定性检验结果原始数据按照JJF 1343—2012中规定的趋势分析法进行结果判断和引入稳定性的不确定度。长期稳定性检验结果见表2。

表2 海泡石候选物长期稳定性检验结果

长期稳定性检验表明：拟合直线斜率b1均不显著，︱b1︱

2.2.2短期稳定性

短期稳定性实验主要考察在运输时间内，极端条件下对标准物质稳定性的影响。随机抽取3个海泡石样品，分别在-24℃和60℃温度条件下保存，常温下利用震动实验模拟运输条件，分别在1、3、5、7天定期取样分析。检验组分及分析方法与均匀性检验保持一致，包括：Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、La、Li、Lu、U、Nb、Nd、Ni、Pb、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2共24种。短期稳定性检验结果见表3。

表3 海泡石候选物短期稳定性检验结果

测试结果显示，拟合直线斜率b1均不显著，|b1|

3 候选物定值

3.1 定值指标和定值方法

海泡石标准物质定值采用9家通过国家计量认证的实验室联合定值方式开展，参加定值的单位有：湖北省地质实验测试中心、江苏省地质调查研究院、河南省岩石矿物测试中心、河北省地质实验测试中心、中国地质调查局南京地质调查中心、中国地质调查局西安地质调查中心、中国地质调查局沈阳地质调查中心、核工业东北测试研究所以及中国地质调查局天津地质调查中心。本文对65种组分进行了定值。F和Se由于方法和仪器设备的原因，测试结果的平行性与稳定性无法达到标准物质的要求，没有完成定值；共完成了其他63种组分的定值，包括：二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化亚铁、氧化镁、氧化钙、氧化钠、氧化钾、氧化锰、二氧化钛、五氧化二磷、结晶水、灼烧减量、硫、铜、铅、锌、钴、镍、铬、镉、钨、钼、汞、砷、锑、铷、锶、钡、铀、钍、二氧化碳、全碳、银、硼、锡、锂、铯、铍、镓、钪、铟、铋、钒、铌、钽、锆、铪、稀土15种，其中FeO、Cd、Hf、Mo、Sb由于定值结果较为分散，只报出参考值；S含量太低无法进行均匀性检验，也只报出参考值，其他组分都报出认定值及扩展不确定度。定值方法选择测试各组分的国标方法，以传统化学分析方法和现代仪器分析方法相结合的方式，其中主量元素主要采用传统化学方法，如重量法、容量法、比色法等，并辅以XRF法[20-22]；微量元素、稀土元素以ICP-MS/OES为主；对于ICP-MS易产生干扰的元素如Cd，采用石墨炉AAS法，W、Mo采用传统极谱法等[23-32]。采用以上方法对标准物质进行初步检测，再根据初测的含量值，对选用的方法进行了改进，或者选用其他更为适合的检测方法。由于选取了准确度高的方法，在技术上保障了定值数据的高质量。各组分的具体分析方法见表4。

(续表3)

表4 海泡石候选物分析指标及其分析方法

3.2 数据统计处理

海泡石标准物质研制中共9个实验室参与定值工作，共计测试63种组分，每个合作实验室对每一组分提交4个重复的检测数据。在进行以上定值数据初步处理后，以各实验室数据为一个基本单元，按照元素汇总检测数据相关信息，包括各实验室数据平均值、标准偏差、测试次数、测试方法及合作实验室的编号。在此基础上，按照《标准物质定值的通用原则及统计学原理》进行数据的统计处理。

3.2.1平均值的统计处理

汇总各实验室数据的平均值，并以平均值数据

为基本单元，用狄克逊法(置信水平为95%)和格拉布斯法(置信水平为95%)进行离群值的检验。将狄克逊和格拉布斯检验共同剔除的数据予以剔除，离群值不再参与标准物质定值数据处理统计。将以上离群数据剔除后，加权总平均值即为标准值。

经统计计算，海泡石标准物质原始数据共4992个，剔除272个离群值数据，剔除率为5.45%。

3.2.2定值数据正态分布检验

海泡石标准物质测试数据的正态分布检验采用夏皮洛-威尔克法(Shapiro-Wilk)进行检验。经检验，有2种组分的W值介于置信概率取95%和99%的列表值之间，呈现近似正态分布，其余W值均大于置信概率95%的列表值，为正态分布。呈现近似正态分布的元素是：Ce、Y。

3.3 认定值及不确定度

按照《标准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJF 1343—2012)的规定，本项目研制的海泡石标准物质的不确定度的来源由三部分组成：均匀性引入的不确定度(ubb)；稳定性引入的不确定度(us)；定值过程引入的不确定度(uchar)。

将均匀性引入的不确定度(ubb)、稳定性引入的不确定度(us)、定值过程引入的不确定度(uchar)进行合成，即为标准物质的合成不确定度(uCRM)，其计算公式为：

由于该海泡石标准物质的定值组分较多，在均匀性和稳定性检验中选取了具有代表性的部分指标进行检验。根据结果可以看出，该系列标准物质具有良好的均匀性和稳定性，能够满足相关研究的需求。以此类推，对于未进行均匀性和稳定性检验的指标，认为它们均具有良好的均匀性和稳定性，忽略由此引入的不确定度。将合成标准不确定度(uCRM)乘以包含因子k，即为研制标准物质特性量值的扩展不确定度(UCRM)：

UCRM=k×uCRM

式中：包含因子k取k=2。

按照JJF 1343—2012，对于单一方法的元素定值需进行B类不确定度评定，评定公式为：

S=Δ/k

式中：Δ为通常情况下估计出某项影响因素的极限值；k为被测量不同分布时的包含因子。在正态分布下，置信概率为95%时，k=1.96。

对于LOI、H2O+、FeO、Ga、Hf、Nb、Ta、Th和Y定值采用了单一分析方法，需进行B类不确定度评定。

海泡石标准物质各组分的认定值及其扩展不确定度见表5。

表5 海泡石标准物质的认定值及其扩展不确定度

3.4 溯源性的建立

为保证标准物质的溯源性，标准物质的认定值应尽可能地溯源到SI单位或参考标准，其特性量值主要依据准确可靠的化学和物理测量求得。实验室所有标准溶液都是购买有证标准溶液，要求在有效期内使用，并且在有效期内至少进行一次期间核查。所有新购置的标准溶液需经验收合格后才能投入使用，即利用以前的标准溶液或标准物质进行验证；所有仪器设备必须经过计量部门的检定，检定合格方可使用，在检测标准物质前必须进行一次期间核查，保证仪器设备安全可靠；所有计量器皿都由计量部门检定。各单位在定值过程中均采用国家一级标准物质(GBW07103、GBW07121)作为监控样品，各组分的实测结果平均值与认定值比较，相对误差均较小，表明定值数据准确、可靠。监控样品质量监控实测结果见表6。

表6 监控样品质量监控结果

(续表6)

4 结论

本次研制标准物质所涉及的样品粉碎、均匀性初检、均匀性检验、稳定性检验、定值数据测定及不确定度评定、数据统计计算等程序，均按照《一级标准物质研制》、《地质分析标准物质的研制》以及《标准物质定值的通用原则及统计学原理》进行。

该标准物质的定值组分涵盖了主量元素、微量元素、稀土元素共计63种，可供地质、环境等部门用于相关样品的分析方法质量评估、分析质量监控和分析仪器校准等，用于实验室相关样品分析能力验证及实验人员考核等工作，可满足当前正在进行的海泡石矿勘探开发工作需求，也为研发海泡石产品过程中的分析测试提供计量基础。在定值过程中，针对海泡石样品中各组分的测定方法作了改进，开发了一些新的实验方法，可应用于海泡石样品的分析测试工作。