过程工业尾气封闭循环原理与应用（Ⅰ）：湿法磷酸

2021-10-31李季彭玉凤朱家骅

化工学报 2021年10期

李季，彭玉凤，朱家骅

（四川大学化学工程学院，四川成都 610065）

引言

循环利用是工业废气治理技术路线之一,符合“3R”原则和循环经济要义[1],但实施范围尚窄,据废气综合利用国家标准[2]分类目录所载仅有“CO2为主”和“氢气和碳氢化合物为主”两类,似侧重于化学成分为主的原子经济观点[3]。但是,过程工业以空气为热/质载体的末端排放工艺为数不少[4],排放废气的化学成分（除所含10-6量级的污染物而外）几乎与空气相同,似乎找不到循环利用价值,甚至按“可循环、可处理、不可处理”的废物分类方法[5]也难将其归类。其循环利用价值何在,需从排放造成的大气环境损害加以衡量,从而寻求源头解决方案。

联合国发布《环境与经济综合核算体系（system of environmental-economic accounting,SEEA）》框架文件[6],将大气作为生态资源纳入核算体系,其价值在于支撑整个生物圈。国内相应提出了经济-生态生产总值（gross economic-ecological product,GEEP）核算框架体系[7],反映生态优先背景下统一衡量环境质量与经济增长。为此寻求统一衡量指标成为热点。新近国际上出现了定量评价循环经济模式的统一框架[8],由经济、社会和环境3个范畴各2个因子共6个系列的参数矩阵构成,每个系列以最佳国的指标为1、对各国指标进行归一化数值处理,然后再将同一国家6个参数序列的归一化数值叠加,由此得出归一化的排序指标。但这种归一化的本征涵义尚待探讨。

生态学领域提出能值理论[9-11]是另一种归一化核算方法。能值（emergy）指任何种类的能量所包含的基准能量的数值,以太阳能焦耳（solar emjoules,sej）为基准能量,地球上所有资源乃至劳务、商务活动蕴含的能量均可转换为太阳能值,任何种类的单位能量（J）或单位物质（g）所含太阳能焦耳的值（sej/J或sej/g）即为其能值转换率（transformity）,由此可将经济社会与自然生态复杂系统不同形态的事物转换为太阳能值进行统一核算。不过这种统一,依赖于给各种事物人为赋予一个能值转换率,虽有热力学依据但也有很明显的不确定性[10]。进一步提出了将能值转换率与生命周期清单相结合的方法,构建生态累积耗（exergy consumption）模型,用以改进生态生命周期评价方法[12]。

综观文献关于经济与生态一体化研究,大都集中在框架性、宏观政策性或评价范畴,与工程实际应用尚有相当距离,生态优先背景下化工新技术开发实际能够得到的理论支撑尚显不足。以制定磷化工大气污染物排放控制标准为例,2010~2014年环境保护部组织两轮修订后仍未达成一致性标准,仅将小部分磷化工行业纳入2015年修订的无机化工污染物排放新标准[13],更多行业仍执行1996版老标准,这反映出产业界与环境跨学科技术领域更待发展共性基础理论的支撑。

化学工程发展历程表明,从多种工艺过程积累的共性规律提炼的化工热力学法则具有普适性。本文尝试将其外延至环保领域,针对过程工业废气封闭治理与循环利用,通过Gibbs自由能原理从热力学上揭示大气污染过程与生产过程一致性规律,由此建立生产系统与大气环境一体化自由能耗散比（ratio of free energy dissipation,RFED）模型,定量分析对比尾气污染治理路线。以湿法磷酸为例,通过模型分析指出废气排放对环境损害的严重性,并在相关单元技术开发[14]基础上提出废气封闭循环工艺,以期为提高行业污染控制水平提供理论依据和实践参考。

1 过程工业广义生产系统与环境

1.1 广义生产系统

生态优先的过程工业,对生产系统与环境定义本身就有重要意义。生态优先可诠释为环境不允许污染,因此环境污染治理的任务责无旁贷落在生产系统之内,传统意义上的环保过程成为生产系统的子过程之一,这是本文定义广义生产系统的出发点。与现行诸多工业环保标准对生产系统划界不同,本文参考化工热力学对系统及虚拟环境的定义[15],广义生产系统（图1）与资源环境生态系统之间有物质和能量输运而无表观边界,系统：

图1 过程工业广义生产系统与环境示意图Fig.1 Sketch of general production system and environment for process industry

(1)符合热力学一般规则,所有热力学定律和运算规则皆适用；

(2)与环境之间传输资源、能源、物质产品或废物排放,种类不同但承载Gibbs自由能的属性相同,由此构成统一衡算（balance）的基础；

(3)容量足够大,宏观热力学性质不受局部空间/时间非均衡性影响；

(4)通过与广义环境之间定量交换自由能,系统内的过程速率可以保持一定。

1.2 广义环境

与广义生产系统相对应,广义环境：

(1)由资源环境生态圈和产品消费圈构成（图1）,与广义生产系统之间交换热力学量：向系统提供资源（Gr）,接受产品输出（Gp）或能量输出（w）,接纳排放（Ge′）；

(2)拒绝污染,可接纳的排放物均符合环境质量标准（例如环境空气标准[16],而不是排放标准[17]）。

本文定义广义生产系统与广义环境并非仅为建模之需,更重要的意义是：（1）将大气资源列于农、林、牧、矿自然资源同等之列,更加完整体现绿色化工生态优先原则；（2）将大气污染控制从允许排放标准提升到环境质量标准,传统“可循环、可处理、不可处理”废物[5]均由生产系统负责治理,污染物“零”排放[18]；（3）采用自由能参数对跨领域系统与过程进行统一的热力学衡算,获得信息更客观,预示结论或指出改善途径更具科学合理性。

2 无量纲自由能耗散比模型

“所费多于所当费,或所得少于所可得,都是浪费”,这是严济慈先生题于热力学教材[19]扉页上的一句话,简明扼要指出了“浪费”是一切不合理过程的热力学本质。面对生产与生态一体化复杂系统,浪费溯源并不容易,深入挖掘到过程无序化与耗散结构系统熵增的层次,可用热力学关联式表达[20],但难于指导过程设计。兼顾过程热力学本质和便于工程应用,基于Gibbs自由能理论及其运算规则,建立基于自由能衡算的模型分析,可望成为一个实用性工具。

2.1 自由能衡算的表征意义

对任一过程系统自由能并不守恒,但通过衡算定量表征衰减量及其方式,是探究“所费与所得”热力学规律的一种简明手段。选择Gibbs自由能为模型表征量,其特点是[15]：

(1)各种物质形态及过程对应的自由能G及变化量ΔG是状态变量,具有容量性质,系统与环境之间可交换,系统内部可加和,因此具有多维度统一衡算特性；

(2)自由能衡算以物质的标准生成自由能数据ΔG0f（1大气压,298 K）为基础[21],具有通用性；

(3)自由能衡算模型方程一目了然提供自由能耗散比（RFED）信息,成为“浪费”溯源与改进的指针。

更形象的比喻,若把手册所载[21]物质的标准生成自由能数据（kJ/mol）由高到低标绘成自由能梯级图,与常用的山地河流水位（能）H（m,或kJ/kN）梯级图[22]对比,二者不仅形似物理意义也相似（皆指单位物质所具有的势能）,而且热力学上系统输入/输出自由能的变化量与水力学上系统输入/输出水位能的变化量都代表系统做功的能力,由此更便于理解自由能耗（consumption）与耗散（dissipation）不同的物理意义。水位能通常以海平面为天然零位,小于零无意义,而Gibbs自由能以热力学标准状态（25℃,1大气压）下稳定存在的单质为零位,由单质生成1 mol该状态下的化合物对应的自由能变化即为该物质的标准生成自由能ΔG0f,其值可大于也可小于零。

2.2 自由能耗散比模型

图1所示过程工业广义生产系统服从Gibbs自由能变化规则：

wT为正表示系统输出功、为负表示消耗功,ΔG是按化学计量式计算的产物与反应物自由能流总和之差。产物的自由能流包括随产品输出的Gp和随副产品输出（或当作废物排放）的Ge（或向环境输出Ge′）,反应物自由能流Gr既可来自生态圈（或一次资源）,也可来自广义生产系统内的废物循环。采用热力学标准状态(25℃,1大气压)和理想过程假设,式（1）、式（2）可合并为自由能衡算式

式（3）为自由能耗散比（RFED）模型的基本方程,所表达的内容可形象地比作来自上游水库的水能（Gr）推动系统完成一定的转化过程后,分Gp与Ge两个分支流入下游水库的过程。势能降-ΔG是系统完成该过程所消耗的推动力（自由能耗）,加以利用则成为输出功wT（如水力发电）,“耗”而不“散”；放任自流则为“耗散”（如丰水期水电站弃水）。水电站弃水“浪费”水能的现象显而易见,但化工系统“浪费”自由能却没那么直观；势能耗散于环境不仅是“浪费”,热力学上还助推环境生态劣化,这一层意义更不易察觉。作此类比,有助于认识、表达和改善过程工业普遍存在的自由能耗散于环境的问题[4,12]。

根据广义生产系统定义,将化工生产过程从热力学上划分为相串联的产品加工子过程P与废物处理子过程E（图1）,P过程的排放Ge为E过程的输入,E过程的排放Ge′则须确保环境友好原则即排放物符合环境质量标准而不是工业排放标准。尽管E过程实际发生在环境（例如扩散稀释即为自然界自我化解污染的一种方式）,将其作为广义生产系统的子过程并不影响其热力学表征,指明这一点,便于理解把环境污染扩散过程耗散自由能ΔGE与生产过程耗用自由能ΔGp之比

定义为无量纲自由能耗散比的含义是：基于有效生产之“当费”衡量环境耗散之“浪费”,既有针对具体过程的客观性和科学性,又具有普遍性。

以小型燃煤锅炉排放污染物SO2的扩散为例计算自由能耗散比。按现行烟气排放标准[23]SO2浓度为400~550 mg/m3,环境空气质量标准[16]SO2浓度不超过50μg/m3,二者相差4个数量级。燃烧及热-动转换过程与废气排放-扩散稀释过程在广义生产系统内由P和E两个串联子过程完成（图1）。以1 kmol碳完全燃烧为基数,其总包化学计量式为

式中,系数a、b、c（燃煤中灰分、水分、硫化物的比摩尔数[24]）取值a=0.02（CaSiO3计）,b=0.05,c=0.00375（FeS2计）；扩散倍数n2代表把排放浓度下n1=(b+(1+3c)/0.21)=4.865 kmol的燃煤烟气稀释到环境标准浓度至少需要引入的清洁空气的量

总过程只有输出功而无产品输出,根据自由能衡算式（3）,产品输出Gp=0,资源输入Gr、环境输出Ge′分别为

其中子过程E（n1kmol烟气在n2kmol清洁空气中扩散）混合过程[15]耗散自由能ΔGE

子过程P（最大可输出功wT）的自由能耗ΔGP

因此自由能耗散比为

该数值由忽略热力学不可逆性的理想过程所得,若计入热-动效率η=0.4,则自由能耗散与输出动力之比=0.702；若再计入烟气扩散混合过程不可逆影响,自由能耗散的数值还会增大。与此自由能耗散对应的热力学现象包括：使空气组成复杂化（例如PM悬浮）、透光透热性质改变（温室效应）等。

上例模型计算显示,与输出动力0.4×453.5 MJ（50.4 kW·h）对应的废气排放扩散污染环境空气量n2=3.89×104kmol（8.71×105m3）；折算到一台10×104kW·h小型燃煤机组,污染环境空气量达1.74×109m3/h,按形成近地600 m厚、1000 m宽的污染扩散带计,在静止大气中前锋移动速度将达2.83 km/h。此非危言,对2017年12月23~24日南京重灰霾污染过程实时探空观测与溯源分析证实[25],污染气团由陕西、河南传输而至。

溯源为治本。从以上自由能耗散比模型分析可见,尾气封闭循环可使ΔGE=0,这是根治工业大气污染最有效的技术途径。从技术经济性角度,过程工业尾气治理为首选,特别是仅把空气当热/质载体的场合[4]。

3 湿法磷酸尾气封闭循环工艺示例

湿法磷酸（WPA）是大吨位基础化工原料产品,全球年产量6000万吨（折纯P2O5）,我国占其1/4。针对该产业的大气污染物排放标准尚待更新,现状是尾气排放量1500~2000 m3/t产品,污染物浓度[17]（F为代表）9 mg/m3,比环境空气质量标准[16]（7μg/m3）高3个多数量级,实现尾气封闭循环具有典型示范意义。

3.1 湿法磷酸工艺尾气排放及其自由能耗散比

用硫酸分解磷矿制磷酸的总包反应式如下

含F废气排放原因有二[26]：

（1）磷矿含伴生碳酸盐,例如含量30%（P2O5）富矿中CaCO3与Ca5F(PO4)3摩尔比0.8,酸解后要排放等当量CO2气体；

（2）酸解反应大量放热,用空气强制对流蒸发吸热、排放湿热废气,其中必然含F等污染物。

按尾气排放量1800 m3/t磷酸(28%P2O5)折算,酸解Ca5F(PO4)3（1 kmol）总包反应式中热/质载体空气n1=61 kmol,将其含F从排放浓度9 mg/m3稀释至环境空气质量标准浓度7μg/m3需要n2=78429 kmol清洁空气。该过程自由能耗散比模型分析如图1所示。需要指出,反应产物包括副产品磷石膏（CaSO4·2H2O）和废气CO2,若尾矿库管理得当,磷石膏可纳入循环利用,只有废气排放进入下游废物处理子过程E。根据总包反应式,产品加工子过程P自由能耗

废气排放-扩散稀释子过程E产生环境自由能耗散

该工艺自由能耗散比为

如此高的自由能耗散比并不意外,这符合大量使用空气为热/质载体的工艺特征[4]。模型分析还表明,产品加工过程自由能耗（ΔGP）越小,控制环境自由能耗散（ΔGE）的要求就越高,预示设计精良的化工过程尾气封闭循环（ΔGE=0）是必然的发展趋势。

3.2 湿法磷酸尾气封闭循环工艺-自由能耗散比趋于零的技术途径

湿法磷酸工艺中空气并不参与反应,只作为移走反应热和气相产物的载气[26]。如果回收载气所含热量和气相产物,则载气可循环利用、杜绝排放,实现“费所当费,得之应得”[19]。

从3.1节数据ΔGP=-485.3 MJ可知反应过程要释放大量反应热,首先进行了载气热/质同步回收单元技术开发[14,27-29],其工艺过程可简述为：通过冷凝-再沸-热泵升温技术回收尾气低位热代替外热源；使含F尾气通过与含SiO2微粒的氟硅酸乳浊液进行多相反应生成H2SiF6水溶液回收尾气氟化物；然后尾气再通过含氨与磷石膏微粒的乳浊液进行复分解反应使气相CO2转化为碳酸钙。通过热/质回收后的尾气,性质完全符合作为热/质载气的要求,一台低压风机即可推动尾气封闭循环。无空气参与的总包反应式为

由于无废物排放,子过程P即为广义生产系统全过程,耗用自由能（推动力）

无排放则无子过程E,所以尾气封闭循环工艺自由能耗散比为

如表1所示,对比3.2节与3.1节产品加工过程所需自由能数值变化（228.5/485.3≈0.47）和总包反应式产品构成可见,尾气封闭循环工艺还降低了过程推动力（50%以上）并且获得更多产品,这是减少了自由能位更低的排放物（HF和CaSO4·2H2O）的结果,从热力学上预示了“费所当费,得之应得”减排增收效果。针对湿法磷酸尾气封闭循环工艺开展的尾气热/质同步回收技术开发与工业性试验结果[14,27-29]印证了模型预示。

表1 湿法磷酸尾气排放与封闭循环工艺自由能变化对比（基于加工1kmol Ca5F（PO4）3原料）Table 1 Comparison of free energy changes of exhausts emission-diffusion and enclosed cycling processes for WPA（based on 1kmol Ca5F（PO4）3 in raw material）