乙烯-乙烯醇共聚物/聚酯（EVOH/PET）复合纤维（Sophista）的定性鉴别方法研究

文/黄宗雄

早在上世纪40年代，EVOH（乙烯-乙烯醇共聚物）纤维就引起了人们的关注[1]，EVOH是由疏水性的乙烯单体与亲水性的乙烯醇单体共聚而成[2]，既具有聚乙烯醇优异的阻隔性能，也具有聚乙烯良好的耐湿性和可加工性。日本可乐丽（Kuraray）公司成功开发了耐热型的EVOH树脂，并以EVOH、PET为主要原料制备了EVOH/PET复合纤维，商品名为Sophista。

Sophista纤维的皮层是乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，其表面含有亲水性羟基；芯层是聚酯，具有良好的可纺性。该复合结构将二者特性相结合，由于表层亲水性基团的存在，汗水很快被纤维表面吸收并扩散出去，又由于芯层的聚酯几乎不吸湿，从皮肤吸入纤维内部的水分可很快蒸发出去，具有凉爽功能，并且Sophista纤维织物不会黏在身上[3-4]。因此，Sophista纤维制作的面料具有凉爽功能，已用于运动服、内衣、袜子等的生产。目前，日本很多在售的运动服、袜子、内衣、吸汗垫及凉感被等产品都采用了该纤维，一般标注其商品名，日语为ijSSィス（IX）。国内市场目前使用的尚不是很多，其中，美津浓ICE TOUCH系列的某些产品即采用该纤维，多用在运动T恤产品的腋下等易出汗部位，一般标注为新型材料；福清洪良染织科技有限公司有生产该复合纤维与聚酯纤维的混纺面料。 随着Sophista纤维在市场上的广泛应用，对该纤维进行有效鉴别变得越来越迫切。本文通过常规的纤维定性分析方法以及红外、热重、热裂解方法对Sophista纤维进行系统研究，最终确定了Sophista纤维的定性方法。

1 试验部分

1.1 试验仪器和试剂

用于纤维分析的仪器主要有纤维细度分析仪（CU-Ⅱ，中国）、红外光谱仪（Nocilet380，美国）、Py-2020is裂解器（Frontier，日本）、7890A-5975C气相色谱-质谱仪（安捷伦公司，美国）、TGA4000热重分析仪（PE公司，美国）。用于纤维溶解分析的试剂均为分析纯。

1.2 试样

选取了EVOH/PET复合纤维长丝纱和EVOH/PET复合纤维与聚酯纤维混纺面料（福清洪良染织科技有限公司），EVOH/PET复合纤维与棉交织针织面料（日本产吸汗垫产品），EVOH/PET复合纤维与交织面料（检测实际样品）。以上样品来源不同，经下列试验证明性能一致，均为Sophista纤维，但EVOH与PET的含量略有不同。

2 试验结果与讨论

2.1 燃烧试验

根据标准试验流程对EVOH/PET复合纤维进行燃烧测试试验，燃烧状态如表1所示。

表1 EVOH/PET复合纤维燃烧状态

通过燃烧试验发现EVOH/PET复合纤维的燃烧现象特异性不强，不能和大部分纤维区分开来。

2.2 显微镜观察试验

按照FZ/T 01057.3—2007[2]中标准方法制备EVOH/PET复合纤维横截面切片和纵向切片。通过纤维细度分析仪观察（放大200～500倍）EVOH/PET复合纤维的显微特征（如图1）。

图1 EVOH/PET复合纤维形态

从图1中可以看出，EVOH/PET复合纤维的横截面为形态独特的皮芯结构，芯层部分与皮层衔接部分呈发射状；从纤维纵向形态也可看出有明显的分层，外层比较透明且平滑，内层则有点状、条状类似色素点状的分布。因此，EVOH/PET复合纤维在显微镜下的显微形貌，具有较独特的外部特征，可明显区别于其他纤维，可作为其定性鉴别的重要依据。

为了研究该复合纤维的皮芯结构，采用苯酚四氯乙烷溶解去除内部聚酯组分后再制作横截面切片，显微镜下观察到其皮芯衔接部位呈现出发射状分布（如图2所示）。

图2 EVOH/PET复合纤维溶解去除芯层后横截面形态

对于皮芯结构的复合纤维，当芯层已经溶解去除，仅留皮层纤维，此时纤维呈中空状，在制品过程中由于挤压等力的作用，大多数纤维不再保持相对规整的圆形或近似圆形，而是一定程度上呈现压扁或扭曲的状态，但EVOH/PET复合纤维的皮芯衔接处发射状形态清晰可见，进一步展示了其皮芯衔接处的独特状态。

2.3 溶解试验

溶解试验选择了FZ/T 01057.4—2007[5]标准中的试剂和GB/T 2910[6]标准中的二甲苯、三氯乙酸/三氯甲烷等试剂。将少量的EVOH/PET复合纤维置于烧杯或三角烧瓶中注入适量的试剂，样品和试剂的比例1:100，分别在室温及沸煮条件下，观察EVOH/PET复合纤维在不同试剂中的溶解性能，具体结果见表2。

从表2中得知，常温条件下，EVOH/PET复合纤维在95%～98%硫酸完全溶解，在三氯乙酸/三氯甲烷中部分溶解，溶解部分为聚酯芯层；沸煮条件下，该纤维在95%～98%硫酸、65%～68%硝酸、三氯乙酸/三氯甲烷中完全溶解。而在苯酚、苯酚/四氯乙烷、1，4-丁内酯、二甲亚砜中均为部分溶解，溶解部分为芯层的聚酯，这些也均与聚酯纤维的化学溶解性能一致。整体来看，EVOH/PET在溶剂中的溶解特征与目前我们所知的各种纤维都有所不同，是该纤维定性鉴别的重要依据，这也为EVOH/PET复合纤维与其他纤维交织或混纺产品定量分析奠定了基础。

表2 EVOH/PET复合纤维化学溶解性能

结合显微镜观察纤维形貌以及纤维在不同溶剂中的溶解情况，可完成对EVOH/PET复合纤维的初步定性。

2.4 红外光谱试验

为了进一步验证该复合纤维的组成成分，按照FZ/T 01057.8—2012[7]中溴化钾压片法制备EVOH/PET复合纤维样片，通过红外光谱仪扫描测定，得到该纤维的红外吸收光谱图，具体如图3所示。

根据该复合纤维的组成成分，其同时具有聚酯、聚乙烯、聚乙烯醇的相应官能团，因此将该复合纤维的特征频率与聚酯、聚乙烯以及聚乙烯醇等红外光谱的特征频率进行对照分析。从图3及表3可以得出，EVOH/PET复合纤维的特征频率包含了聚乙烯、聚乙烯醇及聚酯的特征谱带，与其组成成分一致[7-9]。

表3 EVOH/聚酯复合纤维红外光谱特征峰分布

图3 EVOH/聚酯复合纤维红外光谱图

2.5 热重和热裂解分析方法

为了进一步确认纤维是否为EVOH/PET复合纤维，本试验还引入了热重（TG）和热裂解分析技术。热重分析方法可以测定不同纤维的特征温度（如表4所示），从而为不同纤维的定性鉴别提供依据。

表4 3种纤维的热重特征温度

EVOH、PET和Sophista纤维的质量变化与温度关系的热重图如图4（a）所示，将测定得到的TG曲线求导可得到质量变化率-温度曲线（DTG）如图4（b）所示（试验条件：氮气气氛，流量：100 mL/min，温度范围50℃～700℃，升温速率10℃/min）。

图4 EVOH、PET和Sophista纤维的热重分析曲线

其中（a）热重曲线，（b）微分热重曲线。

从图4可以看出，EVOH的DTG曲线上出现了3个峰，这3个峰对应TG曲线上的3个台阶，说明了在程序控温过程中EVOH纤维发生了3次失重。DTG曲线峰顶处温度为当次失重变化速率最大的温度。Sophista复合纤维的DTG曲线出现了4个峰，说明在整个反应过程中复合纤维经历了至少4步反应过程。PET第一步反应阶段（S1）的最大分解速率温度为433℃，与之前的研究[10]一致。Sophista是由EVOH和PET复合而成，其S1最大分解速率温度(263℃)稍低于EVOH的S1最大分解速率温度（268℃）。Sophista的S3和S4最大分解速率温度（437℃和539℃）与PET的S1和S2最大分解速率温度（433℃和524℃）接近。因此，通过DTG曲线形状以及纤维的热重特征温度可为纤维的定性提供依据。

图5 3种纤维热裂解总离子流色谱图

1～13代表的物质如表5所示。试验条件如下：热裂解温度为600℃，接口温度280℃，DB-5MS色谱柱：30m、0.25mm、0.25μm，进样口和传输线温度都是280℃，色谱柱初始温度50℃，以30℃/min升温到280℃并保持10 min。质谱采用EI源，能量为70 eV，在质荷比50～600范围内采用全扫模式扫描对质谱进行分析。

表5 600 oC下3种纤维裂解质谱峰位置对应的产物

除了常规的纤维定性分析方法外，热裂解法作为一种很有应用前景的新方法正逐步进入大众的视野。热裂解通过高温将聚合物分子转变成单体或低分子化合物，低分子化合物的相关结构信息可通过气相色谱（GC）分离结合质谱（MS）检测被确认，从低分子或单体的结构能够反推出高分子化合物或聚合物的分子结构信息。本文通过热裂解结合GC-MS对EVOH/PET复合纤维进行分析，因为热裂解温度的选择对于特征裂解产物的含量以及纤维的定性分析有重大的影响[10]，在本研究中优化并最终选择了3种纤维的热裂解温度为600℃。

在该温度下，PET热解产物主要有苯、甲苯、苯乙烯、苯乙酮、苯甲酸乙烯酯、苯甲酸、联苯、二苯基-2，2-二甲醛和乙二醇二苯甲酸酯。在本研究中选择相对强度大，出峰明显的苯、甲苯、苯甲酸乙烯酯、联苯和乙二醇二苯甲酸酯作为PET定性的特征热裂解产物，当复合纤维在相同条件热解后同时出现以上5种产物时则认为存在PET。乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）纤维主要热裂解产物有烯烃类物质（1-己烯、1-庚烯、1-十一烯和1-十二烯）、烷酮类物质（4-壬酮、2-壬酮、2-十二烷酮、2-十三烷酮）和烯醛（反式丁烯醛、5-己烯醛）、烯酮类物质（4-戊烯-2-酮、庚-5-烯-2-酮、8-壬烯-2-酮）以及5-己烯-1-醇、9-癸烯酸等。在本研究选择EVOH的定性特征裂解产物为1-己烯、1-壬烯、正辛醛、8-羟基-2-辛酮。EVOH/PET复合纤维(Sophista)由EVOH和PET按照皮芯结构复合而成，因此其热裂解产物既包括了EVOH的特征热裂解产物，又包括了PET的特征热裂解产物。表格5列出了3种纤维的热裂解产物，最终选择Sophista纤维的定性热裂解产物为1-己烯、1-壬烯、苯、甲苯、苯甲酸乙烯酯、乙二醇二苯甲酸酯、正辛醛、8-羟基-2-辛酮。

3 结论

经过上述试验分析，可以得出EVOH/PET复合纤维定性的系统鉴别法。该纤维的外观形态比较特殊，通过显微镜观察法以及EVOH/PET复合纤维在65%～68%硝酸煮沸条件下可溶、在95%～98%硫酸室温及煮沸条件下的溶解特性，可初步确认该纤维的种类。后续的红外光谱法，可作为纯EVOH/PET复合纤维的鉴别方法以及混纺产品中该纤维的进一步确认。通过热重DTG曲线形状以及纤维的热重特征温度可为PET、EVOH、EVOH/PET复合纤维的定性提供依据，结合热裂解得到的特征产物可最终确定该纤维的种类。