竹材水性涂饰研究进展

林欣雨，张秋昊，皇权飞，张 唯，韦溶军，翁 彧，黄艳辉，费本华

（1.北京林业大学 材料科学与技术学院，北京100038；2.国际竹藤中心 国家林业和草原局／北京市共建竹藤科学与技术重点实验室，北京100102）

中国拥有巨大的涂料生产量和使用量，是世界涂料生产的第一大国。随着国家对环境的整治力度不断加强，涂料发展形势也逐渐变化。2013年水性涂料被列入“中国制造2025”重点支持领域。2017年全国各地都颁布了有关禁止溶剂型涂料使用的政策，并明确提出行业应强制使用水性涂料等绿色涂料。且2020年12月将要强制执行《木器涂料中有害物质限量》的新标准，会进一步加强对涂料的严格控制。因而研发和使用环保型的水性绿色涂料已成为涂料和竹／木制品行业的主要方向。

竹材作为家具和建筑用材，不仅成本低、生长速度快、力学性质好，且竹集成材、重组竹、展平竹的研发缓解了木材供应缺口，代替部分木材并逐渐成为竹／木制品行业的重要用材。因而竹材的防护也颇受重视，特别是竹材的涂饰。现阶段，水性涂料在竹材上的应用和研究还很少，竹材涂饰的水性化也还只能体现在使用双组份的水性浅色面漆的使用上，而底漆的水性化还处于起步阶段。水性涂料在竹材上的研究也都还处于起步阶段。为此，研究总结了现阶段水性涂饰在竹材上的研究进展，并指出其发展方向，以期推动竹材水性涂饰的发展。

1 水性涂料的分类和性能

在竹材涂饰中较常使用的水性涂料为水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料和水性丙烯酸聚氨酯涂料。由于竹材易发生腐朽、霉变等状况，因此应用于竹材涂饰的水性涂料应具备良好的防潮、防水、附着力好等性能。

1．1 水性丙烯酸涂料

水性丙烯酸是丙烯酸酯类在水中与其他单体通过不断的加成反应聚合而成，具有碳碳键主链和多种酯基结构，成本低、柔韧性好、耐候性强、附着力较佳。但其易出现热黏冷脆的现象，且耐水性和硬度较差。因而研究人员通过引入有机氟［1］、有机硅［2］等有机树脂提高了水性丙烯酸涂料的耐水性、耐污性和硬度。且张融［3］发现在有机硅改性丙烯酸酯乳液条件下，再添加丙环唑或有机碘化物，得到具有防霉功能的高性能涂料。还有些研究人员利用环氧树脂与水性丙烯酸结合［4］，进一步提高了水性丙烯酸涂料的耐水性和耐腐蚀性。

1．2 水性聚氨酯涂料

水性聚氨酯的主要组成为多元醇和异氰酸酯，是由柔性的软段和刚性的硬段交互嵌段聚合而成的共聚物［5］，具备硬度高、装饰性强以及良好的耐腐蚀性和较高的附着力。但其耐候性较差。因而研究人员将环氧树脂、有机硅等添加至水性聚氨酯预聚中，制得的涂膜耐水性、防霉性、硬度等性能都有所增强［5］。纳米材料可有效改善涂层的保护作用和表面性能，用其改性的水性聚氨酯涂料防水性和防腐蚀性大幅提高［6－7］。

1．3 水性丙烯酸聚氨酯涂料

用丙烯酸酯改性聚氨酯得到的水性丙烯酸聚氨酯涂料，可以兼具2种涂料的优点使涂膜获得较佳的柔韧性和硬度及其它性能，还能降低水性聚氨酯涂料的成本，因此其在竹材涂饰中的应用日趋广泛。有研究表明将水性聚氨酯的软段单体m（丙烯酸-2-乙基己酯）∶m（丙烯酸丁酯）的配比为1∶2，刚性单体m（苯乙烯）∶m（甲基丙烯酸甲酯）的配比为0.35∶0.65，再与丙烯酸复合，制备获得水性聚氨酯丙烯酸酯，形成的涂膜具有良好的硬度和优异的耐水性［8］，且再利用环氧树脂、有机硅等对其进行改性后，发现进一步提高了涂膜的耐水性和附着力［9］。

图1 水性涂料在竹材上的附着机理示意图［10］Fig.1 Schematic diagram of adhesion mechanism of waterborne coating on bamboo［10］

2 水性涂料与竹材的结合机理

水性涂料与竹材的结合机理跟它与木材类似。水性涂料在竹材表面上形成稳定的涂膜的过程中，会发生物理结合、化学键合等综合作用使水性涂料与竹材结合在一起［10］。

2．1 物理结合

物理结合是指水性涂料中的极性分子，如羧基、氨基等，通过竹材表面的孔隙渗透进入竹材细胞内部，当其与竹材内的极性分子羟基分子间距离小于1 nm时，极性分子间会相互吸引，分子间产生范德华吸附力，且羧基、氨基等会与羟基生成氢键作用力，涂膜固化后形成机械结合［11］。这种物理结合力好比是“燕尾榫”结构，具有较强的结合效果。研究发现涂膜物理结合作用取决于涂料分子与竹材的有效接触面积和分子间的相互缠绕［12］。分子间的有效接触面积取决于竹材的渗透性和竹材的表面粗糙度。而分子间相互缠绕的强弱取决于水性涂料的支链官能团大小和涂膜固化后的交联密度，因而在水性涂料的配制上，增加适宜支链官能团和交联密度有助于形成附着力更强的涂膜。

2．2 化学键合

化学键合是指水性涂料中的极性分子，如氨基、羟基和羧基等，渗透进入竹材内部，与竹材的极性分子如羟基等发生分子间的化学反应，产生静电作用，形成新的化学键，从而形成较强的结合作用［11］。如水性聚氨酯中的异氰酸酯（－NCO）和竹材的羟基（－OH）反应，固化生成氨基甲酸酯，增强了涂膜的附着力。通过研究发现化学键合作用取决于竹材表面的活性和水性涂料的活性［12］。竹材表面的活性可通过提高竹材的渗透性和润湿性来提高。亦可对竹材进行氧化处理，如等离子体处理等，能将竹材内的非极性或弱极性的分子转化为极性分子。而提高水性涂料的活性可通过在涂料配制中引入可与竹材分子反应的极性分子，如羧基、羟基、氨基等。引入极性分子不仅能提高水性涂料与竹材之间的化学键合能力，也能提高分子间的物理吸附能力，从而进一步增强水性涂料与竹材的结合作用。

3 影响竹材水性涂饰的因素

由上述水性涂料与竹材结合机理可知，影响竹材水性涂饰的因素大致有3个：一为竹材的渗透性，二为竹材表面粗糙度，三为水性涂料的渗透能力。

3．1 竹材渗透性

竹材的渗透性是指流体在竹材的各类毛细管中流动性。而竹材的所有细胞均为严密的纵向排列［13］，但竹材的涂饰大多都为弦向或径向方向。因而，纹孔是水性涂料能渗入竹材及竹材细胞壁中的关键。在整体竹材结构内，导管细胞等输导细胞和薄壁细胞大约共占60%，其细胞壁上有较多的纹孔，但其纹孔常因干燥而发生侧向位移从而产生闭塞纹孔或者因物质的沉积导致纹孔封闭［14］。纤维组织占40%，但纤维细胞壁上纹孔极少，且孔径较小，纤维细胞腔的腔径也较小［14］。由于上述原因，水性涂料不能有效地通过纹孔渗入竹材纤维及其内部，导致了水性涂料在竹材上的附着力不均，特别是水性底漆，应用受限。因此，增强竹材的渗透性是解决水性涂料在竹材上难应用的方法之一。

研究人员指出，竹材本身的变异性影响着竹材的渗透性。竹肉的渗透性远大于竹青和竹黄，且含水率、竹龄较小的竹材渗透性更强［15］。另外，可运用乙醇、高温水煮和汽蒸处理竹材，能有效将竹材中的堵塞物质抽提出来，提高竹材的渗透性［16］。或运用不同方法如炭化、真空冻干、循环真空压力和碱液等处理竹材，可破坏竹材细胞结构，使细胞壁出现裂缝或塌陷，扩大涂料渗入竹材的通道，增加竹材的渗透性［17］。黄志伟［18］发现利用超声破壁不仅能破坏竹材纹孔使其通道变大且深，还能降解细胞内的淀粉颗粒，有利于涂料渗入竹材内部。

图2 竹材不同类型细胞的纹孔（箭头）扫描电镜图［14］Fig.2 Scanning electron micrograph of pits（arrows）of different types of cells in bamboo［14］

3．2 竹材表面粗糙度

竹材的表面粗糙度是指竹材表面经切削加工或压力加工后形成的具有较小间距和峰谷所组成的微观几何形状特征。竹材的表面粗糙度决定着水性涂料与竹材的实际有效接触面积，直接影响涂膜的质量［12］。当竹材表面粗糙度过大时，竹材表面裸露的孔隙较多，涂饰后不易形成连续完整的涂膜，从而使得涂膜固化后易脱落［19］。而当竹材表面粗糙度过小时，竹材表面光滑，裸露的孔隙减少，水性涂料不能充分渗透进入竹材的内部而形成牢固结合，涂膜附着效果差。因而合适的表面粗糙度至关重要。

研究人员发现竹材表面粗糙度与竹龄和竹材的加工方法有关［10］。因而在竹材涂饰时要注重竹材表面粗糙度的工艺处理，表面粗糙度要适当，既要让水性涂料与竹材表面有足够的接触面积，也要让涂料有一定程度的孔隙渗入竹材内部。

3．3 水性涂料的渗透能力

研究发现，水性涂料渗透能力与其流动性、粒径有关［20］。当水性涂料具有一定的流动性且粒径较小时，涂料粒子能更容易从竹材表面的孔隙进入竹材，并通过竹材细胞间的通道渗入竹材内部，与竹材内部产生结合，使竹材的水性涂饰效果更好。研究人员发现采用有机硅氧烷固化或环氧树脂改性合成的水性丙烯酸树脂，能使其拥有流动性强、附着力强等特性［21］。Zhang等［22］通过种子半连续乳液聚合法和预乳化工艺，引入了反应型乳化剂SE-10（烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵）来制备水性丙烯酸聚氨酯涂料，使其具有流动性高，稳定性好的性能。另外，利用新型扩链剂或乳化剂改善水性丙烯酸聚氨酯涂料，也能制备出粒径小，抗菌性好的涂料［23－24］。

4 发展趋势

笔者认为竹材水性涂饰应该从竹材和水性涂料两方面进行改进。一是对竹材进行预处理，可结合竹材本身结构运用合适的方法（如表面改性、超声波、等离子处理等）提高竹材的渗透性及润湿性，调整竹材的表面粗糙度，使涂膜对竹材的附着力更强。另一方面从水性涂料的配方入手，可运用不同的合成方法、利用纳米材料、金属－有机框架材料（MOFs）、偶联剂等对水性涂料进行改性，着重配制粒径较小、流动性较好、交联性能强、固化时间短以及防潮性、防霉性等性能都有所提升的水性涂料。

现阶段，竹材深色涂饰也在工业上应用困难，竹材在经过多遍涂饰后，由于多遍打磨使得竹纤维部分脱离表面，从而使得涂膜附着力很差。因此解决竹材的深色涂饰附着力差的问题也是工业上推动竹材水性涂饰发展的重中之重。