基于电子鼻、HS-GC-IMS 和HS-SPME-GCMS 分析五种水产原料的风味特征

余远江，庞一扬，袁桃静，赵笑颍，刘小玲

（广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁 530004）

广西地处亚热带，南临北部湾，是水产养殖的理想区域，广西区人民政府于2005 年就罗非鱼、对虾、禾花鲤和贝类等优势水产养殖做出了布局规划，出台了多项加快优势产业的发展政策。水产养殖的逐步增长对经济发展、国家减贫、粮食安全和营养有着深远的积极影响[1]。

南美白对虾又名凡纳滨对虾（Litopenaeus vannamei），隶属于甲壳类，是水产品中重要的经济对虾之一。自1988 年引入以来，已逐渐成为虾养殖产业的主要品种[2]。2018 年广西南美白对虾总产量达29.52 万吨，占全国总产量的16.77%，跃居全国第二位[3]。金丝鱼（Nemipterus virgatus）又名金线鱼，广泛分布于热带及亚热带海域，是我国东南沿海水产品中重要的经济鱼类，北部湾海域是主要的渔场之一[4]。其主要来源于海洋捕捞，2018 年产量达2.85 万吨，占全国总产量的8.53%，位居全国第三位[3]。禾花鱼（Procypris merus），又称禾花鲤，因食稻田禾花而得名，原产于广西桂北地区[5]，养殖年产量近万吨，可用多种烹饪方式进行加工。罗非鱼（Tilapia）是一种淡水鱼，原产于非洲东南部[6]，其在全球食用鱼产量中仅次于鲤鱼，是世界上最广泛繁殖的鱼类之一。广西是我国罗非鱼的三大产地之一，2018 年广西罗非鱼养殖总产量为24.73 万吨，占全国罗非鱼总产量的15.22%[3]。马氏珍珠贝（Pinctada martensii）又名合浦珠母贝，产于热带及亚热带海区，栖息于近海海底，是海水中贝类养殖珍珠的优良贝种[7]。五种水产原料中，南美白对虾肉质鲜美，具有较高的营养价值，副产品可进行高值化利用；金丝鱼及禾花鱼肉质细腻，鲜嫩可口；禾花鱼具有较强的繁殖能力，生长速度快；罗非鱼鱼肉营养丰富，对生存环境具有较强的适应性；马氏珍珠贝贝肉细嫩味美，高蛋白、低脂肪，是营养价值较为丰富的海产品。

目前，对水产品挥发性风味成分的分析主要有电子鼻、GC-IMS 及GC-MS 等技术。电子鼻技术是通过模拟人类嗅觉系统对气味整体指纹信息进行定性检测的感官仪器分析方法[8]。对样品前处理简单，其检测速度快，但在高温高湿的环境中会导致检测灵敏度下降。众多学者已在肉类、鱼类和谷物等方面进行的品种鉴别、新鲜度分析以及货架期预测做了大量工作[9]。HS-GC-IMS 结合了气相色谱优良的分离能力及离子迁移谱灵敏度高和响应速度快的优势[10]，该技术在常压下运行，不需要对样品进行预处理即可识别液体或固体样品中的挥发性化合物，检出限低；但离子迁移谱的分离能力还有待提升。此技术在食品、环境及化工等领域应用较广[11]，可快速评估蛋制品的新鲜度、掺假及蜂蜜掺假的鉴别[10,12]。HSSPME-GC-MS 技术是将样品的混合挥发性成分经气相色谱分离后，依次进入质谱检测，具有极强的分离能力、较高的灵敏度及突出的定性能力等特点[13]；但GC-MS 检测耗时较长，样品性状是否稳定也直接影响其检测效果。周若琳等[13]以其探究不同温度储藏方式下草鱼鱼肉挥发性成分种类的变化，表明低温冷冻对氧化有较好的抑制作用；付奥等[14]将其应用于鱼露特征气味物质的鉴别，可实现产地溯源。

水产品尽管都是水生生物，但因物种差异和生存环境不同，导致不同水产原料之间的气味特征也会千差万别。2018 年广西水产品总量高达332.00 万吨，位居全国第八位[3]。南美白对虾、禾花鱼、金丝鱼、罗非鱼及马氏珍珠贝五种原料所处地理位置优越，又是广西特色优势发展的水产品。为充分了解这五种常见品种水产原料的风味特征，本文主要以上述五种水产原料为研究对象，采用电子鼻、HS-GC-IMS 和HS-SPME-GC-MS 对其整体气味轮廓、气味差异及挥发性风味成分进行分析，结合相对气味活度值（ROAV）确定关键风味成分，分析五种水产原料气味的共性与差异，为水产原料合理开发利用、深加工风味的变化及调控奠定基础。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

马氏珍珠贝 广西精工海洋科技有限公司提供；金丝鱼、禾花鱼、罗非鱼、南美白对虾 购于广西南宁明秀沃尔玛超市；氯化钠 分析纯；2-Butanone、2-Pentanone、2-Hexanone、2-Heptanone、2-Octanone、2-Nonanone 标准品 国药集团化学试剂公司；34 种正构烷烃混标（C7～C40） 上海安谱实验科技股份有限公司。

Milli-Q 超纯水系统 德国默克公司；PEN3 电子鼻 德国 Airsense 公司；FlavourSpec® 风味分析仪（GC-IMS） 德国G.A.S 公司；7890B GC System美国安捷伦科技有限公司；5977A MSD 美国安捷伦科技有限公司；恒温磁力搅拌器 上海力辰邦西仪器科技有限公司；PL203 电子天平 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品前处理 将南美白对虾去头、内脏、虾线，洗净，沥干，匀浆机搅成碎末状，备用；马氏珍珠贝去壳，洗净，沥干，匀浆机搅成碎末状，备用；金丝鱼、禾花鱼和罗非鱼：去鱼鳞、内脏、鱼鳃，洗净，沥干，取两侧肌肉（带皮）切成方块，匀浆机搅成碎末状，备用。五种水产原料进行气味特征、挥发性组成及气味差异分析时使用当天处理的样品，其余样品分装后放置-80 ℃冰箱保存。

1.2.2 样品感官评价 将前处理好的五种水产原料分别称取10.0 g 置于一次性杯中，每种水产原料准备10 个样品，感官评价参考王国超[15]的评分细则，并由10 名（4 名女性，6 名男性）20～30 岁之间的食品专业人员根据评分标准对样品气味的强弱由高至低依次进行评价打分，评分标准如表1 所示。

表1 五种水产原料气味感官评价标准Table 1 Criteria for smell sensory evaluation of five aquatic raw materials

1.2.3 样品的电子鼻分析 参考Limbo 等[16]的方法，利用电子鼻分析，并稍加修改，分别准确称取3.0 g 前处理好的五种水产样品置于20 mL 顶空瓶中，密封后置于室温下平衡30 min，采用手动顶空进样，载气为经活性炭过滤后的干燥空气，流量与测量样品流量均为350 mL/min；测量时间与清洗时间均为120 s，每种样品重复三次测定。采用电子鼻自带Winmuster 软件对五种水产样品所测数据进行主成分分析和线性判别分析。

1.2.4 样品的GC-IMS 分析 参考Chen 等[17]的方法，利用GC-IMS 分析五种原料挥发性化合物之间的差异等，并稍加改动。准确称取2.0 g 样品放入20 mL 顶空瓶中，密封后置于45 ℃ 500 r/min 振荡器加热孵化10 min，顶空进样口温度为80 ℃，进样量为0.5 mL，载气为高纯N2。气相色谱柱为FS-SE-54-CB，柱温为40 ℃，运行时间26 min，初流速为2.0 mL/min，保持3 min；在7 min 内线性升至25 mL/min；再以5 mL/min 升至50 mL/min；10 mL/min升至150 mL/min。离子迁移谱检测温度为45 ℃，漂移器为高纯N2，流速为150 mL/min。

利用GC-IMS 系统自带软件Laboratory Analytical Viewer（LAV）和Library Search 进行不同水产样品间挥发性有机物的定性分析、二维图谱分析及PCA 等分析。

1.2.5 样品挥发性组成GC-MS 定性分析 参考Balcerzak 等[18]的方法，采用GC-MS 分析挥发性组分，并稍加修改。准确称取3.0 g 样品，放入20 mL顶空瓶中，加入2 mL/g 样品的饱和食盐水，密封后置于50 ℃带有磁力搅拌器的水浴锅中加热平衡10 min，再插入经250 ℃老化0.5 h的50/30 μm DVB/CAR/PDMS 萃取头吸附0.5 h 后，再迅速将萃取头插入GC-MS 中，解析5 min 后取出，样品重复实验两次。

色谱条件：气相色谱柱为DB-WAX（30 m×0.25 mm，0.25 μm），前进样口温度为250 ℃，样品进样量为1.0 μL，载气为高纯He，流量为1.0 mL/min。程序升温：柱箱初温为35 ℃并保持5 min，以4 ℃/min升至180 ℃，6 min 内线性升至240 ℃并保持10 min。

质谱条件：EI 源，电子能量为70 eV，离子源温度230 ℃，传输线温度为250 ℃，四极杆温度为150 ℃，扫面范围35～500 m/z。

样品中的挥发性组分经气相色谱-质谱进行解谱分析，NIST14.L 质谱库进行检索，结合保留时间与C7～C40正构烷烃标准品的质谱和保留时间进行比较，由公式（1）计算出样品中挥发性化合物的保留指数RI 值，再结合文献报道中的保留指数对挥发性化合物进行对比鉴定[19]。

式中：Tx为待测未知组分的保留时间；n 和n+1为正构烷烃标准品的碳原子数，其中n

1.2.6 关键风味成分的确定 采用相对气味活度值法（ROAV）[20]来评价确定五种水产原料的关键风味成分，定义对样品整体风味贡献最大组分ROAVst=100，其余组分ROAV 值由公式（2）计算。

式中：Ci和Ti分别为每一种挥发性组分的相对含量与感觉阈值；Cst和Tst分别为对样品整体风味贡献最大的挥发性组分的相对含量与感觉阈值。

1.3 数据处理

由Excel 和SPSS 22.0 对数据进行统计分析，利用Origin 2018 对分析结果进行绘图，其分析结果由平均值±标准差（）表示。

2 结果与分析

2.1 五种水产原料气味感官轮廓分析

通过筛选出的10 名食品专业人员培训后对马氏珍珠贝、禾花鱼、金丝鱼、罗非鱼及南美白对虾进行感官评价，其气味感官轮廓评价结果如图1 所示，坐标轴上的数值代表分值大小。

图1 五种水产原料气味感官轮廓Fig.1 Sensory profile of the smell of five aquatic raw materials

五种水产原料的腥味最突出，其次为青草味和泥土味。五种原料中马氏珍珠贝的腥味、青草味、泥土味及金属味均最大，禾花鱼的泥土味和青草味次之，且蘑菇味达到最大值。金丝鱼在腥味上仅次于马氏珍珠贝，但其油脂味在所有样品中最明显。金丝鱼的泥土味、南美白对虾的青草味和蘑菇味及禾花鱼的油脂味及金属味在五种水产原料中均为最低。在图1的六种气味中，五种水产原料的金属味、蘑菇味及油脂味相比于其余三种气味较淡。相比而言，消费者对于生鲜水产原料的气味接受度普遍较低，需要在加工过程中减轻或消除不良气味以满足消费者的需求。

2.2 五种水产原料气味电子鼻分析

五种水产原料的电子鼻传感器在84 s 所对应的响应值雷达图如图2 所示。图中不同种类的水产原料传感器响应值有一定差异，W1W、W2W 和W1S的响应值在10 个传感器中较为突出，其中W1W 传感器响应值最高，且马氏珍珠贝、禾花鱼、金丝鱼、罗非鱼及南美白对虾在传感器WIW 上的响应值有较大差异，表明传感器W1W 对五种水产原料的挥发性气味可较好地区分。其次，五种水产原料在传感器W1C、W3C、W6S、W5C、W2S 及W3S的响应值较为接近，表明所对应的整体挥发性气味物质较为相似。结果表明：这五种水产原料主要挥发性气味物质为无机硫化物、芳香成分（有机硫化物）及甲基类，可把对应传感器的响应值大小作为鉴别五种水产原料的主要参数。

如图3 为电子鼻检测五种水产原料气味的PCA（A）和LDA（B）分析图。PCA 是一种线性特征提取技术，它以最小的信息损失降低数据的维数，最大限度的将原有变量保留在最小的维数上，来评估样本之间的异同[21]。如图3-A PCA，PC1 贡献率为94.08%，PC2贡献率为4.92%，两者之和的贡献率达到99.00%，说明这两个主要成分可以代表五种水产原料的整体信息。在第一主成分上，禾花鱼与罗非鱼、南美白对虾之间能明显的区分；在第二主成分上，禾花鱼与金丝鱼、马氏珍珠贝之间也能明显的区分。但金丝鱼与马氏珍珠贝、罗非鱼与南美白对虾在PC1 和PC2 上均未能完全分开，表明马氏珍珠贝与金丝鱼、南美白对虾与罗非鱼挥发性气味的整体差异较小，两者在气味上有部分相似，而PCA 未能对五种水产原料进行良好的区分。因此，需运用LDA 对五种水产原料进一步分析。

LDA 方法是用于降维的传统统计学分析方法，LDA 分析是使不同种类之间的差异达到最大化，并使相同种类内部之间的差异最小化，以便优化类别之间的分辨率[22]。图3-B LDA 分析显示，LD1 贡献率为89.66%，LD2 贡献率为7.57%，两者之和贡献率达到97.23%。在LD1 上，马氏珍珠贝与其余四种水产原料距离较远，能较好的区分；罗非鱼与禾花鱼在LD1 上距离较近，但在LD2 上可较好的区分。在LD2 上，虽然马氏珍珠贝、禾花鱼及南美白对虾之间的距离较近，但结合LD1 则能较好地区分。因此，LDA 分析整体上能较好的区分五种水产原料。

通过电子鼻对五种水产原料整体挥发性气味进行分析，PCA 未能将五种水产原料整体气味进行较好的区分，但LDA 则能进行良好的区分。相比之下，LDA 较PCA 能更好地区分五种水产原料，说明LDA 是区分马氏珍珠贝、禾花鱼、金丝鱼、罗非鱼及南美白对虾等五种水产原料有效的分析方法之一。

2.3 五种水产原料的GC-IMS 气味分析

五种水产原料由于种类、生长环境等差异，气味不尽相同。通过相对于反应离子峰位置的归一化法来处理漂移时间，五种水产原料的GC-IMS 二维谱图如图4 所示，在1.0～1.8 ms的漂移时间内，100～1100 s的保留时间内，有效的挥发性化合物较多。运用GC-IMS 内置的数据库进行二维定性，共检出75 种化合物，其中定性出37 种挥发性物质。部分挥发性化合物在不同的漂移时间存在单倍体和二聚体，二聚体是离子或单倍体在漂移槽中运动时形成，这源于具有高质子亲和力的分析物[23]。图4 从左往右依次为南美白对虾、罗非鱼、禾花鱼、金丝鱼及马氏珍珠贝，图中每个亮点代表一种挥发性化合物，颜色深浅代表某种挥发性化合物的信号强弱，红色亮点代表信号较强的挥发性化合物。亮点越多，表明该种水产原料的挥发性化合物种类越多，二维谱图中金丝鱼、马氏珍珠贝的挥发性化合物数量明显高于南美白对虾、罗非鱼和禾花鱼。其中，新鲜的南美白对虾是五种水产原料中挥发性化合物数量最少的。通过对五种水产原料进行GC-IMS 二维谱图分析比较可知：不同种类的水产原料挥发性成分在数量上差异明显，主要体现在出峰的数量、对应的信号强弱及出峰的位置。

图4 五种水产原料GC-IMS 二维谱图对比Fig.4 Comparison of 2D spectra GC-IMS of five aquatic raw materials

依据特征峰的选取原则，运用LAV 软件与插件“Gallery plot”将五种水产原料中检出的75 种挥发性成分对应的特征区域进行排序对比，如图5 所示，X 轴为挥发性成分的标识号，Y 轴为样品的命名，从上到下依次为南美白对虾、禾花鱼、罗非鱼、金丝鱼及马氏珍珠贝。每一个亮点的明暗区域表明响应值的大小，即此类挥发性化合物含量的多少，未经鉴定的挥发性化合物在Gallery plot 图上用数字标识。其中A 区为五种水产原料共有的挥发性成分，分别为：正辛醛、苯甲醛（单体，简称“单”，下同）、戊醛（单）、2-戊酮（单）、2-蒎烯、2-丁酮（单）、丁醛（二聚体，简称“二”，下同）、丙酸乙酯、正己醛（单）、苯甲醛（二）和庚醛（单）；B 区为金丝鱼、禾花鱼和罗非鱼三种鱼类共有的挥发性成分，为正己醇（单）；C 区为金丝鱼、禾花鱼、罗非鱼和马氏珍珠贝共有的挥发性成分，分别为：正戊醇（单）、乙酸乙酯（单）及乙酸乙酯（二）；D 区为海水产品金丝鱼和马氏珍珠贝共有的挥发性成分，分别为：正戊醇（二）、正己醛（二）、2-戊酮（二）、2,3-戊二酮（二）、正丙醇（二）、乙酸异戊酯、1-辛烯-3-醇和反式-2-已烯-1-醇；E 区为金丝鱼特有的挥发性成分，分别为：正己醇（二）和2-甲基吡嗪；F 区为马氏珍珠贝特有的挥发性成分，分别为：戊醛（二）、丁醛（单）、苯乙烯和庚醛（二）。图5 表明南美白对虾、禾花鱼、罗非鱼、金丝鱼及马氏珍珠贝这五种水产原料在挥发性化合物种类上既有相同也有差异，而金丝鱼与马氏珍珠贝的挥发性化合物较其余三种水产原料多，且五种水产原料挥发性化合物的含量也有较大差异。由于GC-IMS 谱库限制，部分未知化合物未能完全鉴定。因此，需结合GC-MS 进行下一步分析。

图5 五种水产原料GC-IMS Gallrey plot 图Fig.5 GC-IMS Gallrey plot of five aquatic raw materials

运用GC-IMS 系统自带软件LAV 与插件“Dynamic PCA”对五种水产原料检出的75 种挥发性成分进行主成分分析，结果如图6，PC1的贡献率为67%，PC2的贡献率为21%，两者之和贡献率达88%，说明这两部分代表了样品的绝大部分信息。在PC1 上马氏珍珠贝和金丝鱼与南美白对虾、禾花鱼及罗非鱼距离较远，结合图5 表明它们之间的挥发性化合物有较大差异；在PC2 上南美白对虾与罗非鱼、禾花鱼之间虽距离较近，但基本可以区分开；在PC1 和PC2 上，罗非鱼与禾花鱼有部分重合，结合图5 可知，它们之间的挥发性化合物较相似。综上所述，罗非鱼、南美白对虾和禾花鱼之间的挥发性化合物相对比较相似；而马氏珍珠贝和金丝鱼的挥发性化合物与其余三种之间的差异较大，PCA 分析能较好地区分挥发性成分较多的水产原料，对于挥发性成分较相近的，未能良好的区分。

图6 五种水产原料挥发性成分GC-IMS PCA 分析Fig.6 GC-IMS PCA analysis of volatile components of five aquatic raw materials

2.4 五种水产原料的挥发性组成分析

应用HS-SPME 提取五种水产原料的挥发性组分，经气相色谱分离之后，最终由质谱共鉴定出57 种挥发性化合物，其中新鲜马氏珍珠贝、禾花鱼、金丝鱼、罗非鱼及南美白对虾分别鉴定出31、24、28、20 和13 种挥发性化合物（表2）。五种水产原料共有5 种相同的挥发性成分，分别为：1-辛烯-3-醇、正己醛、壬醛、苯甲醛和2,4-二叔丁基苯酚（表3）。

表2 五种水产原料挥发性化合物种类Table 2 The varieties of volatile compounds in five aquatic raw materials

表3 五种水产原料挥发性化合物及相对含量Table 3 Volatile compounds and relative contents in five aquatic raw materials

续表 3

新鲜马氏珍珠贝、金丝鱼和南美白对虾同为海水养殖或捕捞产品，除上述5 种水产原料共有的挥发性成分之外，还有4 种相同的挥发性成分，分别为1-戊醇、正庚醇、辛醇和邻苯二甲酸二丁酯。新鲜禾花鱼、金丝鱼和罗非鱼同为鱼类产品，除上述5 种水产原料共有的挥发性成分之外，还包括庚醛、正辛醛、甲基庚烯酮和十二烷；禾花鱼和罗非鱼未检测出酯类、呋喃类及含氮类成分。而新鲜禾花鱼和罗非鱼同为淡水养殖的水产品，除鱼类共有的挥发性成分之外，还包括β-石竹烯、对二甲苯、邻二甲苯、1,3,5-三甲苯、萘和对甲酚。相比于其余4 种水产品，新鲜南美白对虾是挥发性成分种类最少的，未检测出酮类、碳氢类、呋喃类及含氮类挥发性成分。

结合相对气味活度值法来评价确定五种水产原料的关键风味成分（表4），其中新鲜马氏珍珠贝主要关键风味成分为3-甲基-1-丁醇、1-辛烯-3-醇、正辛醛、壬醛、2,3-辛二酮、2-壬酮和吲哚；新鲜禾花鱼主要关键风味成分为1-辛烯-3-醇、正己醛、庚醛、正辛醛、壬醛和对甲酚；新鲜金丝鱼主要关键风味成分为3-甲基-1-丁醇、1-辛烯-3-醇、正庚醇、正己醛、庚醛、正辛醛、壬醛、2,3-辛二酮和2-乙基呋喃；新鲜罗非鱼主要关键风味成分为1-辛烯-3-醇、正己醛、庚醛、正辛醛、壬醛、癸醛、4-异丙基甲苯和丁香酚；南美白对虾主要关键风味成分为1-辛烯-3-醇、正庚醇、正己醛和壬醛。新鲜的五种水产原料挥发性风味组分主要由醇类、醛类、酮类、吲哚、芳香族类及呋喃类构成，对五种水产原料风味形成有着明显贡献。

表4 五种水产原料挥发性化合物的相对气味活度值Table 4 Relative odor activity value of volatile components in five aquatic raw materials

挥发性化合物对水产原料整体气味的贡献不仅取决于它们浓度的大小，还取决于它们气味阈值的高低[28]。

醇类可以从脂氧合酶途径产生，还可来源于糖代谢或氨基酸Ehrlich 机制的代谢[29−30]。新鲜马氏珍珠贝、禾花鱼、金丝鱼、罗非鱼及南美白对虾中醇类分别为12、2、11、2 和6 种（表2），相对含量分别为57.40%、20.11%、33.06%、18.81%和23.94%（表3）。由于大部分饱和醇类气味阈值较高，如表4 中正丙醇（刺鼻的气味）、1-戊醇（果香味）、2-乙基己醇（花香）和苯甲醇（芳香），其ROAV 值均小于0.01，对水产原料气味贡献较小，但仍然影响作为酯的前体风味成分；少部分饱和醇、不饱和醇及长链醇的气味阈值相对较低，如3-甲基-1-丁醇（果香）、正庚醇（辛辣味）和1-辛烯-3-醇（蘑菇味及腥味），其ROAV 值大于1，对水产原料整体风味贡献较大。1-辛烯-3-醇来源于脂氧合酶氧化花生四烯酸和过氧化亚油酸的降解，3-甲基-1-丁醇则是由亮氨酸通过Ehrlich 途径得到[31−32]。

醛类是脂质氧化降解及氨基酸Strecker 反应的两种主要产物，支链短链醛和不饱和醛分别是由氨基酸的脱氨基和脂酸（亚油酸和亚麻酸）的降解生成的，具有清香、果香、坚果香及甜香，由于气味阈值较低，被认为是水产品中重要的风味成分[33−35]。新鲜马氏珍珠贝、禾花鱼、金丝鱼、罗非鱼及南美白对虾中醛类分别为8、6、7、6 和3 种，相对含量分别为7.62%、32.89%、23.70%、44.59%和3.67%。己醛和壬醛主要来源于亚油酸及亚麻酸裂解后自动氧化生成的产物，具有青草味、果香味及黄瓜味等气味[36]，其气味阈值较低，ROAV 值大于1，对整体风味贡献较大。此外，庚醛和辛醛多数来源于脂质氧化形成，具有鱼腥味及油脂味。癸醛来源于多不饱和脂肪酸的氧化形成，具有油脂味及花香味，由于都有较低的气味阈值，且ROAV 值大于1，对水产原料整体风味贡献较大。戊醛、（E）-2-辛烯醛和（E,E）-2,4-庚二烯醛这三种醛的ROAV 值虽在0～1 之间，但对水产原料的整体风味具有一定的潜在贡献，主要表现为果香味、坚果香及肉香味。

酮类挥发性化合物通常具有奶油香、果香及花香，其来源很可能是脂质氧化、美拉德反应、氨基酸降解、微生物氧化及热降解形成产物[37]。与气味阈值较低的醛类类似，酮类对食物中的香气也有一定的贡献。2-壬酮和2,3-辛二酮的ROAV 值均大于1，具有果香、花香、药草香气及奶油香，对水产原料整体风味贡献较大。

烃类挥发性化合物赋予水产品清香和甜香，饱和烷烃类物质气味阈值较高，十一烷、十二烷及十四烷气味阈值分别高达1170、2040 和1000 μg/kg，ROAV 均小于0.1，对鱼、虾整体风味贡献较小；但不饱和烷烃类物质较饱和烷烃物质的气味阈值低，罗勒烯的ROAV 值在0.1～1 之间，具有青草香、花香，对鱼整体风味有一定的潜在贡献[38]。芳香烃类挥发性化合物的气味阈值较高，对整体风味贡献较小。萘、对二甲苯、邻二甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4,5-四甲基苯和1,2,3,4-四甲基苯来源于受污染的环境中而在鱼的体内富集[24]，说明水产原料生存的环境也会影响水产原料的整体风味。

芳香族中部分酚类挥发性化合物具有较高的气味阈值，苯酚、4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚和2,4-二叔丁基苯酚，在较低的浓度时对整体风味的贡献较小，这四种酚类挥发性化合物在五种水产原料中的相对含量较高，且ROAV 值均小于1，因此对五种水产原料的风味贡献较小。少数酚类挥发性化合物具有较低的气味阈值，如禾花鱼中的对甲酚，具有芳香气味；罗非鱼中的丁香酚，具有强烈的丁香香气，且ROAV 值均大于1，表明对鱼肉的整体风味有较大的贡献。

多数酯类具有果香味，南美白对虾虾肉中邻苯二甲酸二丁酯相对含量高达20.36%，因其作为增塑剂被广泛应用，所以分析结果中的邻苯二甲酸二丁酯可能来自养殖环境或包装等方面的污染物[25]。2-乙基呋喃来源于亚麻酸的氧化降解，呈咖啡香及焦糖香，其阈值较低，且ROAV 值大于1，对金丝鱼整体风味有较大的贡献。新鲜马氏珍珠贝贝肉中吲哚相对含量为5.66%，有较低的阈值，且ROAV 值大于1，对贝肉的整体风味有较大贡献。杨召侠等[39]推测高含量和低阈值的吲哚为发酵鳜鱼的特征风味物质。

综上所述，五种水产原料因种属及生长环境的差异，挥发性成分的种类和含量也不尽相同，特别是关键风味之间的差异，1-辛烯-3-醇和壬醛为五种水产原料共有的关键性风味物质。除此之外，马氏珍珠贝特有的关键风味成分还包括2-壬酮和吲哚；禾花鱼特有的关键风味成分对甲酚；金丝鱼特有的关键风味成分2-乙基呋喃；罗非鱼特有的关键风味成分4-异丙基甲苯和丁香酚。相比于其余四种水产原料，南美白对虾的关键风味成分是最少的，且都存在于四种水产原料之中。

3 结论

采用气味感官评价从整体上分析了腥味是五种水产原料最突出的气味特征。电子鼻检测出无机硫化物、芳香成分（有机硫化物）和甲基类为主要的气味，且LDA 是区分五种水产原料有效的分析方法之一。HS-GC-IMS 共检测出75 种挥发性化合物，其中鉴定出37 种，五张二维差异图谱及一张Gallrey plot 指纹差异图谱表明五种水产挥发性化合物之间虽差异明显，也存在共有挥发性化合物。HS-SPMEGC-MS 共鉴定出57 种挥发性化合物，其中马氏珍珠贝、禾花鱼、金丝鱼、罗非鱼及南美白对虾分别鉴定出31、24、28、20 和13 种挥发性化合物。结合相对气味活度值来分析确定五种水产原料的关键风味成分，主要包括1-辛烯-3-醇和壬醛两种挥发性成分，具体为蘑菇味、腥味及果香味。相关文献研究表明：田淑琳等[40]在马氏珍珠贝贝肉中鉴定的33 种挥发性风味成分中，1-辛烯-3-醇、癸醛、2-十一酮及辛醛是贝肉关键的腥味物质；而经烘烤后的马氏珍珠贝贝肉中，十八烷醛为主要的香味成分[41]。在腌制的金丝鱼中，1-辛烯-3-醇、3-甲基-1-丁醇及甲基酮等对风味的影响较大，具有柔和清香的风味[42]。冯倩倩等[43]在罗非鱼鱼肉中鉴定出35 种挥发性成分，其中壬醛、辛醛及E-2-辛烯醛共同构成罗非鱼的关键性腥味物质。盛金凤等[44]对罗非鱼进行不同加工方式的处理后，表明处理前，鲜罗非鱼仅检出17 种挥发性成分，添加香辛料熏制后增加了较多的酚类、酯类及烯烃类成分，对产品的风味改变作用明显。麦雅彦等[45]利用SDE 提取南美白对虾挥发性成分，结果表明1-戊烯-3-醇及（Z,E）3,5-辛二烯-2-酮等是南美白对虾虾肉中关键的特征香气成分。结合本研究结果对比可得，不同的前处理方式，加工条件的变化、提取挥发性成分的方法以及气相色谱柱的选择在挥发性成分的鉴定分析中都有一定的差异。并且生鲜水产因生长环境、地理位置及储存运输等条件都会影响其肉质的风味特征。本研究旨在深入开展广西五种优势水产品的基础风味研究，对于合理开发相关产品，促进水产原料深加工与品质提升奠定基础。同时，在挥发性成分的提取方式上还可利用同时蒸馏萃取（SDE）或溶剂辅助风味蒸发（SAFE）进行比较分析，尽可能的将水产原料中关键的微量易挥发成分提取分析，便于更全面的探究水产原料的风味特征。