超支化聚合物HP-NH2的合成及防塌机理研究

魏云锦，黄学刚，邹源红，徐伟宁，，谢 刚

1.中国石油西南油气田公司开发事业部，四川 成都610000

2.中国石油西南油气田公司气田开发管理部，四川 成都610000

3.西南石油大学石油与天然气工程学院，四川 成都610500

引言

页岩气开发已成为保障中国能源安全的一个重要措施，中国页岩埋深约有65%超过3 500 m，而四川盆地南部（简称川南地区）3 500 m 以上的深层页岩气资源量占整个川南地区总资源量的86.5%[1]。中国深层页岩气勘探开发还处于初级阶段，无法满足国家页岩气开发的重大需求，主要技术难点在于页岩井段井壁易失稳，页岩气钻井中70%以上的井眼问题是由于页岩不稳定造成的[2]。国内外完钻的页岩气水平井大多数采用油基钻井液体系[3-4]，油基钻井液具有井壁稳定性好、抑制能力强的优点。据统计，2019 年川渝页岩气累计完钻359 口井，2020-01–2020-09 累计完钻257口井，使用油基钻井液占比约90%[5]。

油基钻井液在使用时暴露出的问题十分突出：（1）不环保；（2）成本高；（3）循环漏失趋势高[6-9]。这已成为中国深层页岩气能否工业化开发的重大障碍。为了顺应规模化深层页岩气开发进程并解决这些问题，使用环保、低成本、性能与油基相当的水基钻井液来钻页岩气井已成为必然发展趋势[10-11]。油基钻井液之所以能有效保证页岩井壁稳定，其根源在于它具备先天性的强抑制性和一定的封堵能力，水基钻井液想要达到保持井壁稳定的效果，必须深入研究页岩水基钻井液的防塌机理。

对于水基钻井液而言，引起井壁失稳的因素主要来自两方面：（1）钻井施工过程中，钻井液侵入泥页岩地层，引起泥页岩水化分散和膨胀，带来井壁失稳问题[12-13]。（2）硬脆性泥页岩地层中发育的一部分微裂缝及地层岩石自吸水后微裂缝扩展、连通导致的井壁失稳[14-15]。通常向水基钻井液中添加防塌剂解决井壁失稳问题[16]。有研究者表示，高效钻井液防塌处理剂是井壁稳定的关键因素之一[17-19]，因此，开发具有优异防塌性能的水基防塌剂是克服水基钻井液引起的井壁失稳问题的关键所在。

目前，使用的钻井液防塌剂种类繁多，宣扬等根据贻贝蛋白具有超强黏附性能的特点，借助仿生技术，通过化学合成反应在钻井液处理剂中引入了与贻贝蛋白相似的官能团，合成了一种仿生固壁水溶性聚合物GBFS-1[20-21]。Lei 等合成了基于羧甲基壳聚糖（CMCS）的环保型两性抑制剂。CMCS 可以通过静电力和氢键吸附到黏土表面，并通过分子间相互作用形成包封膜，以固定外部自由水分子并提供疏水特性[22]。李之军等合成了一种类似于沥青的防塌封堵新材料SAL，具有荧光级别较低、抑制性能好的特点，且在加量为3%时即可达到较好的封堵防塌效果[15]。邱正松等以腐殖酸和铝盐为原料研制出了封堵防塌性能极好的腐殖酸-铝（HA-Al）新型铝基防塌剂[23]。张县民等采用AM、AMPS 和一种强吸附单体M，合成了一种抗温达150°C的高温桥联型防塌剂QFT，该防塌剂具有强抑制、降滤失及对基浆黏度影响小的特点[24]。

综上所述，大多数防塌剂在抑制泥页岩水化膨胀或封堵地层微裂缝的某一方面起作用，但同时具有抑制泥页岩水化膨胀和封堵地层微裂缝的钻井液防塌剂较少。

超支化聚合物被证明是一种具有三维球形结构及重复单元结构的高分子化合物，由于高度支化的结构，使得超支化聚合物的分子结构紧密，分子结构具有网络性；与线性聚合物分子相比，具有更多容易被改性的末端官能团，这些特性使得超支化聚合物的分子大小、分子结构和分子形状具有可塑性[25]。越来越多的研究集中在超支化聚合物在石油与天然气工业的潜在价值上[26-27]。本文合成了一种具有防塌潜力的超支化聚合物（HP-NH2），由于其三维球形结构，分子量分布较宽，小分子量的HP-NH2可以作为抑制剂，大分子量的HP-NH2可用作纳米封堵剂增强封堵效果[28-30]，HP-NH2的末端基团含有许多氨基官能团，可以牢固地附着在黏土上，超支化聚合物HP-NH2作为防塌剂可以兼具抑制和封堵的作用。

1 实验部分

1.1 主要材料

N，N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯三胺来自百灵威科技有限公司；Na2CO3来自成都市科龙化工试剂厂；SMP-II 来自四川正蓉实业有限公司；SMC来自成都川锋化学工程有限责任公司；重晶石来自贵州毫微粉体工业有限公司和重庆民发矿业有限公司。

1.2 主要实验仪器

傅里叶红外光谱仪（Nicolet 6700）、液相色谱质谱联用仪（Ulmate 3000 UHPLC-Q Exactive）来自美国热电公司；凝胶渗透色谱仪（PL-GPC50 型）来自安捷伦科技（中国）有限公司；环境扫描电子显微镜（Quanta 450）来自美国FEI 公司；常温常压线性膨胀仪（CPZ-2）来自青岛胶南分析仪器厂。

1.3 超支化聚合物（HP-NH2）的合成

称取0.02 mol N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶于100 mL 去离子水中，在25°C的条件下缓慢加入0.022 mol的二乙烯三胺的水溶液。滴毕后，在60°C条件下搅拌12 h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和纯化，得到无色透明的黏稠状产物，即超支化聚合物HP-NH2，HP-NH2的化学结构式如图1所示。

图1 HP-NH2的化学结构式Fig.1 The chemical structure of HP–NH2

1.4 实验方法

1.4.1 “人造泥饼”的制作

根据钻井液配方（6% 膨润土+5% 碳酸钠+5%SMC+5% SMP-II+10% 重晶石）配制基浆。在105°C，压差3.5 MPa的条件下，进行高温高压滤失实验，记录30 min 内浆体的滤失量。

测试结束后，将泥饼表面的虚泥饼清洗掉，再次沿釜体内壁缓慢加入适量的水，装好釜体，在相同条件下每间隔5 min 记录一次读数。实验结束后，取出釜体内的泥饼吹干，用针入度仪在泥饼表面随机选取8～10 个点，计算平均值，即为泥饼的厚度。

通过式（1）计算“人造泥饼”的渗透率

当平均渗透率达到10−4mD 时，“人造泥饼”可用于封堵性能的评价。

1.4.2 封堵性能评价

采用式（2）计算封堵前后泥饼的渗透率降低率Ks，并以此来评价封堵性能的好坏，一般而言，渗透率降低率数值越大，封堵剂封堵效果越好。

式中：

2 结果与讨论

2.1 HP-NH2的结构表征

2.1.1 HP-NH2的红外光谱

图2 是HP-NH2的红外光谱图。从图2 中可以看出，3 298 cm−1是仲酰胺N–H的伸缩振动峰，在1 537 cm−1处表示仲氨基的N–H 弯曲振动峰，1 220 cm−1是叔酰胺的C–N的伸缩振动峰和N–H的弯曲振动峰，证明成功合成了超支化聚合物HP-NH2。

图2 HP-NH2的红外光谱图Fig.2 Infrared spectrum of HP–NH2

2.1.2 HP-NH2的分子量

采用凝胶渗透色谱法测得的HP-NH2的各均值分子量见表1。

表1 HP-NH2的各均值分子量Tab.1 The average molecular weight of HP–NH2

由表1 可得，HP-NH2的数均分子量为3 371 g/mol，重均分子量为9 108 g/mol。HP-NH2的多分散指数为2.70，表明HP-NH2分子量分布较宽，HP-NH2既含有小分子，又有大分子。

图3 是HP-NH2的液相色谱-质谱图。

图3 HP-NH2的液相色谱-质谱图Fig.3 Liquid chromatography-mass spectrogram of HP–NH2

从图3 中可以看出，HP-NH2分别在质荷比（m/z）为175.10、219.06、237.11 和239.13 等出现了信号。这是因为HP-NH2中含有多个NH2，而–NH2在正离子模式下易得到一个质子而带正电，形成HP-NH2的分子离子。质荷比（m/z）为175.10、219.06、237.11 和239.13 处的信号分别是相对分子质量为874.82、2 418.56、4 734.10 和5 248.78对应的转化值。这些分子量相差为257的整数倍，这一数值恰好为C11H23O2N5的相对分子质量，与理论计算值相吻合，说明超支化聚合物HP-NH2已合成成功。

2.1.3 HP-NH2的热稳定性

图4 是HP-NH2的热失重分析曲线（TG-DTG曲线）。从图4 可以看出，30～200°C，热失重曲线有轻微的降低（约3.86%），这是由于HP-NH2中含有少量的水分。HP-NH2的初始分解温度为280°C，质量损失为17.99%，这是由于此时HP-NH2的分子骨架已经开始断裂。当温度达到450°C时，HP-NH2质量损失达到74.73%，HP-NH2基本热分解完毕。这说明合成的HP-NH2具有很好的抗温性能。

图4 HP-NH2的热重分析图Fig.4 Thermogravimetric analysis diagram of HP-NH2

2.1.4 HP-NH2的粒径

图5 是HP-NH2的粒度分布曲线图。

图5 HP-NH2的粒径分布图Fig.5 Particle size distribution diagram of HP-NH2

从图5 中可以看出，HP-NH2的D50值 为750.8 nm，D90值为1 599.2 nm，HP-NH2的粒径分布在280～1 900 nm。较宽的粒径分布说明HP-NH2能对纳米、微米尺寸的孔缝进行有效封堵。由于页岩地层中微纳米裂缝发育，因此，HP-NH2有望作为防塌剂对页岩地层的微纳米裂缝进行有效封堵。

2.2 HP-NH2的防塌性能

2.2.1 HP-NH2抑制性能评价––线性膨胀实验

图6 是不同浓度HP-NH2对膨润土的线性膨胀率的影响曲线。

图6 不同浓度的HP-NH2 对膨润土膨胀率的影响Fig.6 The change of swelling rate of bentonite with different HP–NH2 concentration

从图6 中可以看出，当加入清水时，浸泡16 h的膨润土的线性膨胀率为30.38%，当加入1%的HP-NH2溶液后，膨润土的膨胀率在9 h 时开始低于清水的膨胀率，且16 h 时的膨胀率为27.65%，低于清水浸泡的膨润土的膨胀率。随着HP-NH2浓度的增加，膨润土的膨胀率下降，经3%的HP-NH2浸泡16 h的膨润土膨胀率为23.44%，经5%的HP-NH2浸泡16 h的膨润土膨胀率最低，为19.11%。表明HP-NH2的加入有效抑制了膨润土的水化膨胀。

2.2.2 HP-NH2对红层土的滚动回收率

图7 是不同浓度HP-NH2对红层土滚动回收率的影响。从图7 中可以看出，红层土在清水中的滚动回收率为12.80%。经HP-NH2浸泡后的红层土的滚动回收率明显高于红层土在水中的滚动回收率，并随着HP-NH2浓度的增加，红层土的滚动回收率逐渐升高。5%HP-NH2的回收率为75.18%。

图7 不同浓度的HP-NH2 对红层土滚动回收率的影响Fig.7 Rolling recovery rate of different HP–NH2 additions

由图8 所示的清水和HP-NH2溶液中回收的红层土的形貌可以看出，在清水中回收的红层土颗粒量少且细小，在5%的HP-NH2中回收的红层土颗粒量多且棱角分明，较好地保持了红层土原本的形貌特征，表明HP-NH2对红层土的水化分散起到了较好的抑制效果。

图8 清水和HP-NH2 溶液中回收的红层土的形貌Fig.8 The morphology of the red-bedded soil recovered in clean water and HP–NH2 solution

2.2.3 膨润土浸泡实验

称取在105°C下烘干的膨润土10.00 g，于10 MPa 下压制5 min，得到一定厚度的膨润土饼，取出膨润土饼，放入300 mL 烧杯中，沿烧杯壁倒入不同溶度的HP-NH2溶液100 mL，观察膨润土饼在不同浸泡时间下的外观形貌特征，结果如图9 所示。

从图9 可以看出，经HP-NH2浸泡后的膨润土饼完整程度较高。HP-NH2浸泡的膨润土饼在低浓度时出现较为明显的外围开花、垮塌的现象，随着HP-NH2浓度的增加，浸泡24 h 后膨润土饼的完整程度得到进一步提高，表面裂纹明显减少。

图9 不同浓度的HP-NH2 溶液浸泡24 h 后膨润土饼的形貌特征Fig.9 The morphological characteristics of bentonite cake after soaking in HP-NH2 solutions of different concentration for 24 hours

当HP-NH2的浓度为5%时，HP-NH2浸泡后的膨润土饼完整、未出现外围开花、垮塌的现象，且HP-NH2溶液清澈明亮，表明HP-NH2可抑制黏土矿物的水化膨胀，表现出较优异的抑制性能。

2.2.4 HP-NH2对人造泥饼的封堵性能评价

通过制作“人造泥饼”的方式评价封堵防塌剂的封堵性能。由表2 所示的结果可以看出，“人造泥饼”的平均渗透率为5.72×10−4mD，处于10−4mD级别，且3 组平行实验泥饼厚度相差不大，因此，该配方压制的“人造泥饼”可用于封堵性能的评价。由表3 所示的结果可以看出，随着HP-NH2浓度的增加，人造泥饼的渗透率逐渐降低，泥饼的致密性变好。当HP-NH2浓度从1%升至3%时，泥饼的渗透率降低率为4.26%，封堵效果不明显，直至浓度增加到5%时，人造泥饼的渗透率显著降低，渗透率降低率为19.16%，这表明HP-NH2可对人造泥饼的微裂缝和微孔隙进行有效封堵。

表2 “人造泥饼”渗透率计算参数Tab.2 Permeability calculation parameters of“artificial mud cake”

表3 不同HP-NH2 浓度下“人造泥饼”渗透率的变化Tab.3 Permeability changes of“artificial mud cake”under different HP–NH2 dosages

2.2.5 HP-NH2对蒙脱石的X-射线衍射研究

图10 是HP-NH2的X-射线衍射光谱分析图。从图10 中可以看出，不同浓度HP-NH2处理后的钠蒙脱土出现1.70～1.80 nm 和1.37～1.41 nm的双衍射峰，基底间距d001明显小于钠蒙脱土的基底间距（1.91 nm），表明HP-NH2已部分插入晶层间。即HP-NH2能在一定程度上减小黏土矿物的基底间距，其分子量分布较宽，其中分子量较小的部分或部分支链结构可插入钠蒙脱土的晶层间，在钠蒙脱土的晶层间发生吸附，交换出钠蒙脱土层间易水化的阳离子，拉近基底间距，抑制Na–Mt的水化分散[31]。

图10 不同HP-NH2 浓度下钠蒙脱土的X-射线衍射Fig.10 X-ray diffraction of sodium montmorillonite with different HP–NH2 additions

2.2.6 HP-NH2对蒙脱石的扫描电镜分析

图11 是水化钠蒙脱土和钠蒙脱土/HP-NH2复合物的扫描电镜图片。从图11a 中可以看出，水化钠蒙脱土的微观结构主要为剥落片状结构，且边缘为明显的卷起薄片，这表明钠蒙脱土在充分水化之后结构发生破坏，边缘卷起的薄片则表明钠蒙脱土片层之间的连接能力减弱。由图11b 可以看出，表面均出现了较多的大小不一的小球，边缘不再为卷曲结构，这表明经抑制防塌剂处理后的钠蒙脱土的结构得到了有效改善，同时反映出抑制防塌剂从一定程度上抑制了黏土矿物的水化膨胀和分散作用，使颗粒之间的连接力大于水化状态下颗粒的连接力，发生聚集，当遇水时不易被水化分散。

图11 水化钠蒙脱土和钠蒙脱土/HP-NH2 复合物SEM 图Fig.11 SEM image of hydrated sodium montmorillonite and sodium montmorillonite/HP-NH2 composite

图12 是使用HP-NH2封堵前后泥饼的扫描电镜图片。从图12 可以看出，封堵前的泥饼表面存在大量的微裂缝，这些微裂缝可作为钻井液滤液的渗流通道，滤液沿渗流通道进一步侵入将导致井壁不稳定问题。经HP-NH2封堵后的泥饼表面微裂缝数量明显减少，泥饼表面变得光滑。表明HP-NH2在压差作用下进入了泥饼的微裂缝中，对微裂缝进行有效封堵的同时参与了泥饼的形成，使泥饼各部分成为相互连接的整体，从而提高其致密程度，起到了封堵防塌的目的。

图12 泥饼封堵前后的SEM 图Fig.12 SEM images of filter cake before and after plugging

2.3 HP-NH2的防塌机理

图13 揭示了HP-NH2的防塌机理。合成的HP-NH2分子量分布较宽，小分子量的HP-NH2可插入蒙脱石的晶层间，交换出易水化的补偿阳离子，优先占据硅氧四面体的负电荷位置（活性位），阻止水分子的吸附或置换己吸附的水分子，并拉紧相邻晶层，最大程度降低基底间距，并通过亲水基团与疏水链的协同作用挤出层间水分子，有效抑制蒙脱石的水化。并且HP-NH2中存在的伯胺基团–NH2可在水中发生质子化作用，通过静电作用力和形成氢键两种方式吸附在钠蒙脱土的负电荷表面上，可在黏土矿物层间表面形成平躺的单分子吸附层，使扩散双电层的厚度被压缩，钠蒙脱土颗粒发生聚集，粒径增加，减弱了钠蒙脱土的水化膨胀，从而起到抑制防塌的效果。大分子量HP-NH2形成的球型颗粒分布在280～1 900 nm，能有效封堵纳微米尺寸的孔缝。HP-NH2分子中的–NH2会使分子在“人造泥饼”的裂缝断面上吸附，使其在泥饼的表面形成致密的结构，并且HP-NH2上的伯胺基团能强烈地吸附泥饼表面形成致密水化膜，阻止水分子的侵入，从而起到封堵防塌效果。HP-NH2是有机高分子化合物，可在压差的作用下发生变形，能够进入到微小的渗流通道中，最大程度地匹配人造泥饼的微裂缝、微孔隙，增加“人造泥饼”的致密程度。

图13 HP-NH2 防塌机理图Fig.13 Anti-collapse mechanism diagram of hyperbranched polymer HP–NH2

3 结论

（1）以二乙烯三胺和N，N-亚甲基双丙烯酰胺为原料，通过迈克尔加成反应合成了超支化聚合物HP-NH2。HP-NH2的抗温能力达到280°C，多分散指数PDI 为2.70，粒径在280～1 900 nm，说明HP-NH2作为防塌剂能够封堵纳微米尺寸的孔缝。

（2）随着HP-NH2浓度的增加，线性膨胀率逐渐降低，滚动回收率逐渐升高，渗透率逐渐下降。小分子量的HP-NH2可插入蒙脱石的晶层之间，抑制蒙脱石的水化；大分子量HP-NH2形成的球型颗粒能有效封堵纳微米尺寸的孔缝，并且吸附在表面形成致密水化膜。因此，HP-NH2可作为潜在的一剂多用防塌剂应用在水基钻井液体系中。