无机盐作用下伊利石水化特性的分子模拟

2021-10-28刘梅全蒲晓林苏俊霖

西南石油大学学报(自然科学版) 2021年4期

刘梅全，蒲晓林，张谦，苏俊霖

1.油气藏地质及开发工程国家重点实验室·西南石油大学，四川成都610500

2.中国石油川庆钻探工程有限公司钻井液技术服务公司，四川成都610000

引言

伊利石是黏土中最为常见的矿物，通常出现在泥页岩储层，其含量对储层的性能有很大的影响。自然界中常见的1M 多型伊利石广泛存在于泥页岩储层中[1]。泥页岩中伊/蒙混层的水化、膨胀和分散是造成井壁不稳定的根本原因，由此造成的井下复杂情况和事故给钻井工程带来了巨大的安全隐患和经济损失。而泥页岩的井壁稳定一直是困扰钻井工程的重大技术难题之一，国内外专家学者在20 世纪60 年代便开始对井壁稳定问题进行研究。初期研究方向主要集中在岩石力学和钻井液化学上，发现钻井过程中泥页岩水化膨胀引起的岩石强度降低是造成井壁不稳定的主要原因[2]。后期研究开始建立多种化学-力学耦合模型，并通过大量实验进行验证，但是耦合模型的建立具有很大的局限性，实验研究也存在工作量大、周期长、重复性差等一系列的问题，并且难以从微观作用机理上解释页岩抑制剂对黏土水化膨胀的抑制规律。分子模拟技术的兴起为井壁稳定性研究提供了新的途径。Drits 等[3]通过分析伊/蒙混层，发现伊利石的顺式（1M-tv）和反式（1M-cv）结构，给出了化学式以及分子晶胞数据；Skipper 等[4]利用分子动力学模拟方法发现Na-蒙脱石晶体结构加入KCl 后，Na+和水分子的扩散系数均大幅下降；Smith 等[5]分析研究了伊利石吸水性能和水化特性；王晋等[6]利用分子模拟方法构建了1M-tv 和1M-cv的伊利石晶体结构，并进行了XRD 晶粉衍射模拟，发现模拟值与实验值具有一致性，证明了所构建模型的可靠性。由于蒙脱石较易发生水化膨胀，因此国内外关于井壁稳定的研究多针对蒙脱石，而伊利石的相关研究较少，但是泥页岩中有大量伊利石的存在，特别是伊/蒙混层水化导致井壁失稳的现象相当突出，所以伊利石对井壁稳定的影响同样不容忽视。本文在前人研究的基础上，采用Materials Studio（MS）方法建立了1M-tv 和1M-cv 两种构型的伊利石晶体模型，并研究了伊利石的水化机理以及无机盐对伊利石水化特性的影响，从而为泥页岩井壁稳定提供一定的理论研究基础。

1 伊利石模型的构建及结构优化

1.1 模型的构建

伊利石是3 层型黏土矿物，它的原生矿物是白云母和黑云母，其晶体结构与2：1 型白云母相似，主要区别在于晶格取代作用多发生在四面体中，铝原子取代四面体中的硅，最多时4 个硅原子中可以有1 个硅被铝取代。晶格取代作用同样发生在八面体中，常见的是Mg2+和Fe2+取代Al3，且Fe2+和Mg2+的取代位置并非完全随机分布，它们更倾向于相互隔离[7]。类质同象置换产生的层间负电荷主要由K+来平衡。由于单元层在空间上的堆叠方式不同，伊利石又分为6 种多型，其中伊利石1M 多型多存在于沉积岩中，是钻井工程中最常遇见的伊利石类型。伊利石1M 多型由于晶层表面羟基的排列位置不同，又可以分为顺式结构（1M-tv）和反式结构（1M-cv）（图1），其中1M-cv 结构多存在于富Al 且贫Mg、Fe的环境中，因此只发生四面体层的Al 置换Si，而1M-tv 结构中不仅存在Al 置换Si，同时Mg、Fe 会在八面体片层上置换Al[8]。

图1 伊利石分子模型Fig.1 Molecular model of Illite

1M-tv 结构的伊利石单胞参数和原子坐标来源于美国晶体数据学家数据库[9]；1M-cv 结构的单胞参数是Drits 根据前人发表文献中伊利石的晶体化学式与实验结果进行综合分析得到的[10]。根据这些晶胞参数和原子坐标分别建立伊利石单胞，为使模型更加接近通用分子式K1.43(Si6.90,Al1.10)(Fe0.40,Al3.27,Mg0.33)O20(OH)4，建立了5a × 2b × 1c的超晶胞，进行类质同象置换，并在层间添加K+平衡电荷。

1.2 模型结构优化

自然界中的晶体结构都倾向于能量最小化，以达到最稳定的状态。因此，为获取伊利石模型的最优构型，通过Materials Studio的Forcite 模块对建立的1M-tv 和1M-cv 模型进行几何优化。优化算法选用Smart 算法，采用标准收敛，采用UFF（Universal Force-Field），电荷计算方法选用电荷平衡法，截断半径9 nm，静电长程作用采用Ewald 法[11]。优化后的构型如图2 所示。

图2 优化后的伊利石构型Fig.2 Optimized illite configuration

两种构型的伊利石晶体模型在优化后晶层结构均发生不同程度的变形，由于1M-tv的类质同象置换同时发生在四面体片层和八面体片层上，整体价键能变化不明显，因此形变较小，而1M-cv的类质同象置换仅发生在四面体片层，优化后价键能明显减小，四面体片层变形明显。

通过Reflex 模块对两种伊利石模型优化前后的构型进行了XRD 晶粉衍射模拟，并将得到的XRD图谱与标准卡片进行对比（图3）。通过XRD 模拟发现，两种构型优化后的峰值强度较优化前大幅度降低，分析原因认为，优化前的晶体结构能量高、应力作用大，优化后原子发生不同程度的振荡，晶体结构发生微弱变形，体系总能量降低，同时也会影响到原子的色散能力，导致两种构型优化后的峰值大幅降低（表1）。1M-tv 构型在优化前后的（001）、（020）、（112）面上出现很强的反射峰，同样1M-cv构型在优化前后的（001）、（110）、（022）面上出现很强的反射峰，这些都与Drits 等[12]的结果相一致。且两种构型在优化前后的反射峰型与标准卡片的对应关系相一致，所以优化后的模型是合理的（表1）。

表1 伊利石优化前后能量对比Tab.1 Energy comparison of illite before and after optimization

图3 伊利石模型优化前后的XRD 谱与标准卡片的对比Fig.3 Comparison of XRD spectrum and standard card before and after optimization of illite model

2 伊利石水化特征

2.1 层间距

向伊利石晶体层间添加水分子，再对晶体模型进行能量优化，层间距随水分子数量的增多而增大，利用MS的Reflex 模块得到伊利石的晶体衍射图谱，如图3 所示，根据布拉格公式[13]计算层间距

1M-cv 和1M-tv 两种构型的伊利石层间距与吸附水分子数的对应关系如图4 所示，吸附水分子数量越多，层间距越大；1M-tv 在层间完全不含水时的层间距要大于1M-cv，且在吸附水分子数趋近饱和时层间距也趋于稳定，说明1M-tv 型伊利石水化膨胀程度存在最大值，不会无限膨胀；1M-cv 型伊利石的层间距随吸附水分子数的变化率则相对固定，说明1M-cv 型伊利石水化膨胀的程度是均匀的；当水分子数为20 个时，伊利石晶体达到吸附饱和状态，即伊利石层间最多吸附水分子数量为20。

图4 伊利石层间距与吸附水分子数的关系Fig.4 Relationship between interlayer spacing of illite and molecular number of adsorbed water

2.2 层间物质分布特点

分析层间物质的分布特点有助于分析层间阳离子和水分子在伊利石表面的吸附情况，并进一步分析层间物质对伊利石水化的影响。如图5 所示，K+的水化半径大小刚好可以嵌入由硅氧四面体组成的六元环中，并且周围有十二个氧原子与之配位，因此，K+能够牢固地吸附在伊利石晶层的空隙中，难以被其他离子置换，所以通常伊利石的离子交换只发生在黏土颗粒的外表面。由于K+与晶层负电荷之间的静电力强于氢键，因此，水分子难以进入硅氧六元环中，而当层间K+的水化达到饱和之后，水分子也不易进入晶层间，K+能够更好地起到稳定页岩井壁稳定性的作用[14]。

图5 钾离子在表面分布特征图Fig.5 Distribution of potassium ions on the surface

伊利石层间的水分子大多分布在层间阳离子K+周围，同时通过较弱的氢键吸附在硅氧四面体片层上方（图6）。

图6 钾离子与水分子配位结构图Fig.6 Coordination structure diagram of potassium ion with water molecule

对比图5 中1M-tv 和1M-cv 伊利石模型的层间粒子微观位置，发生类质同象置换的位置附近聚集更多的K+，说明K+的吸附位置为伊利石片层带负电的位置，而1M-tv的晶胞中掺杂有更多的金属离子，K+更容易发生聚集，层间的电荷作用力趋于复杂，水分子更容易进入硅氧六元环。同时通过对比伊利石表面钾离子周围水分子的配位特性，如图7所示，1M-tv 比1M-cv 更容易发生吸水膨胀，因此，泥页岩中顺式结构伊利石越多，泥页岩井壁失稳越易发生，不利于维持井壁稳定性。

图7 伊利石层间粒子的微观分布Fig.7 Micro distribution of illite interlayer particles

3 无机盐抑制伊利石水化机制模拟

3.1 径向分布函数

径向分布函数（RDF）表示系统的区域密度与平均密度的比值，反映分子的聚集特性，这里引用RDF的目的在于描述伊利石层间阳离子周围水分子的分布情况，因为阳离子吸附水分子是伊利石吸水膨胀的一个重要原因，也即阳离子水化间接地影响页岩井壁的稳定性。

利用MS 软件计算径向分布函数（RDF），计算结果如图8 所示。

图8 伊利石层间K+的径向分布曲线Fig.8 Radial distribution curve of K+ in illite interlayer

再利用Matlab 对该曲线进行积分计算得到曲线第一个峰与横坐标所围成的面积，最后求得层间阳离子配位数、离子水化数和离子水化半径等水化参数，水化参数计算见式（2）～式（5）。通过水化参数可以对伊利石的水化特性进行分析，进一步判断无机盐抑制剂对伊利石水化能力的抑制性，以及判断能否起到稳定页岩井壁稳定性的效果。其中，水分子的有效半径为0.138 nm[15]。

3.2 伊利石水化抑制特性

将不同种类的无机盐抑制剂加入伊利石体系中，并使体系内无机盐离子的相对分子质量与水分子的相对分子质量之比为1：10（相当于宏观实验中质量分数为10%的无机盐溶液），通过分子动力学模拟和径向分布函数研究无机盐阳离子抑制伊利石水化的机制，从而分析各无机盐抑制剂对页岩井壁的影响。

将7 种无机盐溶液（NaCl、KCl、CaCl2、NH4Cl、MgCl2、AlCl3、FeCl3）依次加入伊利石晶体模型，在NPT 系综中进行分子动力学模拟，温度控制方法为Nose-Hoover，压力控制方法为Berendsen[16-17]，时间步长取0.5 fs，模拟步数为2 000 万步，最后200 ps用来分析体系的动力学参数。通过各无机盐阳离子与O（w）的径向分布函数计算配位数、水化数、水化半径和层间距[13]，水化参数计算方法见前述小节，结果如表2、表3 所示；利用MS的Forcite 模块计算力学参数[18-23]，结果如表4 所示。

表2 伊利石层间无机阳离子的水化参数Tab.2 Hydration parameters of inorganic cations in illite interlayer

表3 不同无机盐下伊利石层间距Tab.3 Interlayer spacing of illite under different inorganic salts

表4 不同无机盐下伊利石力学参数Tab.4 Mechanical parameters of illite under different inorganic salts

阳离子不同，伊利石层间距不同，对于1M-tv型和1M-cv 型伊利石，随着伊利石中阳离子电荷增加，层间距均随之增加，对于同一种阳离子，1M-tv型伊利石的层间距较大些，因此，1M-tv 型伊利石的膨胀程度较大。

K+和的水化半径较小，能够嵌入伊利石晶层上由硅氧四面体围成的六元环中，使水分子不能进入，虽然水化半径较小的阳离子更容易被交换，但由于K+的大小刚好与六元环的大小相似，可以起到填充作用，且周围的12 个氧原子能够与它们配位加固，因此难以被交换。黏土发生水化膨胀与晶层间阳离子的水化有很大关系，阳离子水化作用越强，水分子越容易进入层间，阳离子周围配位的水分子越多，层间距越大，力学参数越小，伊利石结构稳定性越低，因此，当水化半径小的阳离子进入层间并将其他阳离子交换出来后，黏土便不易再吸水膨胀。如表2 所示，KCl 和NH4Cl 溶液下，阳离子水化作用相对来说较小，此时伊利石层间距较小，对应伊利石的力学参数较高，说明KCl 和NH4Cl 对伊利石水化的抑制效果最好，能够使伊利石结构保持较高的稳定性。而由于1M-cv的类质同象置换只发生在硅氧四面体片层上，对K+有更强的静电作用力，因此，K+能更稳固地吸附在晶层上，使1M-cv 较1M-tv 更难发生水化膨胀，同时也使各无机盐阳离子的水化参数减小。通过对比分析得出，无机盐作用下1M-tv 型伊利石力学参数较低，说明顺式结构的伊利石不仅更易发生水化，而且结构稳定性更低，因此，顺式结构的伊利石含量越多，井壁岩石与钻井液作用后的力学性能越易劣化，越易发生井壁失稳。

4 伊利石水化膨胀实验

为验证无机盐抑制伊利石水化膨胀的分子模拟结论，通过双通道常温常压膨胀仪在相同条件下进行了线性膨胀实验，绘制加入不同无机盐溶液后膨润土岩样的相对膨胀量变化曲线，与模拟结果展开对比分析。

4.1 实验材料和仪器

实验材料：伊利石粉（105°C烘干）、去离子水、无机盐抑制剂药品。仪器：量筒、烧杯、YLJ600 型压力机（青岛胶南分析仪器厂）、双通道常温常压膨胀仪（NP-2S 型，青岛同春石油仪器有限公司）、秒表、0.01 g 天平。

4.2 实验结果及分析

称取5 g 伊利石粉，通过YLJ600 型压力机在10 MPa 下压实5 min，取出后放入NP-2S 型膨胀仪的样品槽中。向样品槽中加入无机盐溶液，将数据清零后开始测定膨润土的膨胀高度随时间的变化情况。实验结果如图9 所示。

图9 岩样在浓度为10%的无机盐溶液中的水化膨胀过程Fig.9 Hydration expansion of rock samples in inorganic salt solution with 10%concentration

在无机盐抑制剂溶液浓度为10%的条件下，KCl 抑制伊利石水化膨胀效果最明显，从水化膨胀初期至后期，其膨胀量都低于去离子水，而NaCl 和CaCl2的水化抑制效果则不明显，NaCl 在水化膨胀后期的膨胀量甚至大于去离子水。总体而言，无机盐抑制伊利石水化膨胀规律与分子动力学模拟结果相一致。对比NaCl 和KCl，由于进入伊利石层间的Na+主要盘旋在晶层表面晶格取代位置附近，但位置并未固定，且Na+的离子水化数和水化半径比K+更大，更易发生水化，也使水分子更容易进入层间；而K+除了在晶格取代位置盘旋外，还会嵌入四面体片层上的硅氧六元环内并被紧紧束缚，可以很好地阻止水分子进入晶体结构内部发生吸附，因此，通过分子模拟研究和线性膨胀实验研究，单价无机盐中KCl 为抑制效果较好的，二价无机盐中CaCl2为抑制效果较好的，相对而言，KCl 和CaCl2应该作为解决泥页岩井壁失稳的首选无机盐抑制剂，用于更好地解决泥页岩井壁失稳的问题。