生物质与煤耦合燃烧电厂生物质掺烧比14C检测方法的研究进展

雷廷宙，何爱玲，李在峰，李金平，王 新，张利亚，何晓峰，杨树华，辛晓菲，孙堂磊

（1.兰州理工大学 能源与动力工程学院，甘肃 兰州 730050；2.河南省科学院，河南 郑州 450002；3.河南省生物质能重点实验室，河南 郑州 450008；4.河南博顿生物科技有限公司，河南 郑州 450001）

0 引言

生物质能是一种来源广泛、价格低廉、对环境污染少的可再生能源，大规模开发利用生物质能源对改善能源结构和推动低碳经济发展具有重要意义[1]。生物质与煤耦合燃烧发电技术能够在现有燃煤机组上最大限度地利用生物质能，具有投资成本小、发电效率高、通用性较强的特点，并且降低了燃煤电厂化石源CO2，NOx和SO2等气体的排放量[2]，[3]。考虑到我国以煤为主的能源消费结构，生物质与煤耦合燃烧发电是大规模利用生物质能的必然趋势，也是当前最可行的降低燃煤电厂碳排放的措施[4]。生物质燃料的供应和成本一直是限制生物质与煤耦合燃烧发电技术发展的核心问题，为了提高生物质与煤耦合燃烧发电技术的经济效益，我国已经提出了相关的激励政策，但生物质掺烧量的精确计量成为了落实发电补贴政策的关键因素之一，也是生物质与煤耦合燃烧发电技术规模化应用的前提[5]～[7]。目前，各种生物质掺烧量检测技术在国内电厂的适应性问题尚处于探索阶段，因此，在生物质与煤耦合燃烧发电技术应用方面，鉴别生物质与煤耦合燃烧电厂燃料中生物质能源和化石能源的比例尤为重要[8]，[9]。本文分析了生物质与煤耦合燃烧电厂燃料中生物质能源掺烧比的检测方法，并从烟气采样方法、烟气14C含量的测量方法和生物质掺烧比计算模型3个方面，阐述了14C检测方法的研究进展以及未来的发展趋势。

1 生物质掺烧比的检测方法

目前，生物质与煤耦合燃烧电厂燃料中生物质掺烧比的检测方法主要有输入侧计量法和排放侧检测法。输入侧计量法是对入炉燃料分别计量，在我国生物质与煤耦合电厂中已有初步应用，针对直接耦合生物质电厂，结合自动称重技术和燃料分析技术通过实时监测和计量送入锅炉燃料，确定生物质掺烧量[10]；而对间接耦合生物质电厂，则通过监测生物质燃气流量、成分和温度，计算出燃气热量，最终获得生物质掺烧量[11]。输入侧计量法操作较为简单，但是，在计量入厂的各种燃料量和分析燃料特性过程中容易受到人为因素影响；另一方面，在生物质燃气参数监测过程中，由于燃气成分复杂、实时变化，使得燃气热量难以精确计量。因此，该方法准确度较低、检测和核实成本较高[11]。

排放侧检测法是通过分析电厂排放烟气来推算生物质掺烧比，其中14C检测方法引起了国内外研究者的广泛关注[12]。自1949年Libby正式提出14C测定年代方法以后，14C检测方法成为了一种鉴别生物源和化石源燃料的有效手段，在考古学、地质学和环境科学等多个领域得到了应用[13]，[14]。14C是碳的一种放射性同位素，由大气中的14N通过捕获宇宙射线中子和释放质子而形成，之后迅速被氧化，以14CO2的形式进行碳循环，半衰期约为5 730年。化石燃料由于经历了长达几亿年的衰变，其14C含量趋于零，而生物质不断与大气进行碳循环，其14C含量与大气基本一致[15]。因此，在生物质与煤耦合燃烧电厂燃料中，生物质燃料的14C含量在一定范围内处于稳定状态，而化石燃料的14C含量几乎为零，可认为电厂排放烟气中的14C来源于生物质燃料，可通过检测烟气中的14C含量来推算生物质掺烧比。14C检测技术作为一种排放侧检测法，是对实际参与燃烧反应燃料的检测，可靠性较高，但该方法所需设备昂贵、操作繁琐，国内能够精确检测烟气14C含量的机构较少，这大大限制了该技术的应用和发展[16]，[17]。

国外针对14C检测方法鉴别电厂生物质源燃料和化石源燃料的研究工作相对较多。芬兰国家技术中心（VTT）在14C检测技术方面取得了令人瞩目的成果，J Mohn和S W Palstra分别对14C检测法的准确性和可靠性进行了探讨[18]，[19]。国际能源机构（IEA）对14C检测方法的准确性及可行性给予了肯定[20]。A W Larsen进行了14C检测方法的误差分析[21]。虽然国外已开展许多研究工作，但目前14C检测方法应用于电厂燃料来源检测的准确度和精确度问题尚无统一的结论，仍停留在探讨阶段。我国研究者在14C检测法分析生物基燃料、大气CO2、颗粒物的来源方面均已开展了相关研究，但针对电厂燃料来源检测的研究很少[22]～[25]。梅恺元初步探讨了14C检测法的准确性和可行性[26]。Y Tang提出了生物质与煤耦合燃烧过程中生物质掺烧比的计算模型[27]。目前，我国尚未开发出生物质掺烧比的检测平台，未开展14C检测方法在生物质与煤耦合燃烧电厂中实际应用的研究，14C检测方法尚处于一个方法验证阶段。

2 1 4 C检测方法的研究进展

在生物质与煤耦合燃烧电厂中，应用14C检测方法检测生物质掺烧比主要包括烟气采样、烟气的14C含量测量及生物质掺烧比计算3个环节，其中，高精度测量烟气中的14C含量是生物质掺烧比准确计量的前提，烟气采样方法和掺烧比计算模型是提高准确度和精确度的关键。下面主要从这3个方面对14C检测方法的研究进展进行概述。

2.1 烟气采样方法

烟气采样是在生物质与煤耦合燃烧电厂设备处于正常运行状态下，通过烟气采集系统收集烟气，然后送往实验室分析。标准ISO 13833：2013中提出了通过14C检测方法检测生物质原料和化石原料比例时的采样方法和检测方法[28]。烟气采样系统主要由过滤单元、冷凝单元、采样泵、流量控制器和烟气收集装置组成。由于采用了不同的过滤方法、干燥方法以及烟气收集方法，因此，采样方法可分为化学吸收法和气袋采样法。

化学吸收法主要是指利用过滤单元和冷凝单元分别去除烟气中的颗粒物和水分，采用碱性溶液（NaOH溶液、KOH溶液等）吸收烟气中的CO2气体，然后在实验室释放CO2气体并进行分析。由于采用的吸收溶液、过滤方法以及干燥方法不同，学者们提出了如图1所示的应用较为广泛的两种采样方法[18]，[19]。但是，在生物质掺烧比的14C检测系统中，采用化学吸收法采集烟气存在以下问题：碳同位素在碱性溶液吸收过程中存在不同的溶解速度，由此产生了同位素分馏效应；采样、样品储存和释放过程中易引起空气污染，从而增加烟气中的14C含量。该方法还由于采集烟气量有限，限定了后续的烟气14C含量检测方法以及烟气代表性的验证方法。

图1 电厂烟气中CO2采集装置示意图Fig.1 Schematic diagram of CO2 sampling device in flue gas of power plant

气袋采样法是利用过滤单元和冷凝单元去除烟气中的颗粒物和水分，通过采样泵将烟气收集到采样袋中，然后在实验室中纯化烟气获得CO2气体。气袋采样法在国内外的研究较少。由于采样速率的不同，气袋采样法可分为恒定速率采样法和比例采样法[29]。气袋采样法能够避免化学吸收法中吸收溶液引起的空气污染问题，可以根据14C测量方法的需要采集烟气，但是该方法须要在实验室进行烟气纯化，增加了系统的复杂程度，并且采集烟气的代表性验证问题仍未解决。

2.2 14C含量测量方法

14C检测方法是通过测定烟气和生物质燃料的14C含量来获得生物质掺烧比，因此，样品14C含量的高精度测量，成为了生物质掺烧比准确计量的前提[14]。近年来，14C含量测量方法的精确度已经得到了很大的提高。14C含量测量方法主要有液体闪烁计数法（LSC法）和加速器质谱法（AMS法），其中，根据前处理过程的不同，LSC法又可分为直接液体闪烁计数法 （LSC-D法）、CO2吸收法（LSC-A法）和 苯 合 成 法（LSC-B法）[30]。2004年，Beta实验室的研究者共同参与完成了第一个放射性碳含量检测标准ASTM D6866-2018，并在标准中对LSC-B法和AMS法及其检测流程进行了详细地介绍[31]。与LSC-D法和LSC-A法相比，LSC-B法和AMS法均具有较高的灵敏度和准确度，但这两种方法均需要辅助仪器，化学样品制备步骤复杂，并且测量过程中须要消除各种干扰因素的影响，这限制了这两种测量方法的使用[32]。

（1）LSC-B法

LSC-B法是一种间接测量样品14C活度的方法，通过计量样品14C衰变发射出的 β粒子来测定样品中的14C含量[33]。自20世纪70年代开始，液体闪烁技术在国内得到了快速发展，其主要技术指标和各项功能均已经接近国际上同类产品的水平[34]。近年来，LSC-B法的灵敏度和精确度逐渐提高，逐渐被应用于环境监测和材料鉴别等方面[35]，[36]。但是，该方法存在前处理过程较为复杂、制样周期长、所需样品量大（＞1 g碳）和测量时间长等缺点，这制约了LSC-B法的应用范围和分析效率。

LSC-B法主要包括样品制备过程 （CO2气体纯化、碳酸锶合成、碳化物反应和苯合成）和液体闪烁计数器测量两个过程，整个样品制备过程均是在真空条件下进行，且苯合成对系统的要求更高。LSC-B法严重依赖于合成苯质量、系统真空度、仪器稳定性以及校准程序，并且在前处理和测量过程中，空气污染会显著降低测量精度[22]。因此，如何避免前处理和测量环节的空气污染、优化样品制备系统和获得最佳运行条件是今后须要解决的难题。

（2）AMS法

AMS法结合了加速器和质量分析器分析方法，是一种直接测量14C含量的方法。通过将样品中的原子转化成离子束，形成的离子先加速到keV～MeV量级，磁场偏移后进入离子检测器，从而获得离子的相对同位素丰度[37]。AMS法能够有效抑制分子离子和同量异位素的干扰，灵敏度较高，可达10-15或者更高。AMS法在国外的运用较为广泛，在国内的研究工作也已经开始起步[38]，[39]。目前，北京大学核物理与核技术国家重点实验室、中国科学院地球环境研究所、中国科学院广州地球化学研究所和青岛海洋科学与技术试点国家实验室等单位已具备利用AMS法检测14C含量的技术条件。在鉴别生物质燃料和化石燃料应用方面，AMS法日益受到重视[37]。AMS法具有检测时间短和样品用量少的优点，在工作效率和测试时间方面明显优于LSC法，但AMS装置的价格比较昂贵，运行维护费用也较高，这成为普及该方法的最大障碍。

采用AMS法检测烟气14C含量主要包括前处理过程（CO2纯化、石墨合成和压靶）和加速质谱仪检测。在CO2纯化过程中，由于烟气采集方法的不同，CO2样品的提取方法也不同；14C含量的测量结果严重依赖于石墨样品靶的质量。因此，14C制样真空系统和石墨制备方法是实现加速质谱仪精确测量的关键。杨旭冉深入分析了AMS法的样品制备原理和样品制备过程，设计并优化了样品制备系统，但制样过程中的碳污染、石墨产率不稳定和同位素分馏等问题仍是AMS法检测中存在的主要难题[40]，[41]。由于制样技术、加速质谱仪测试精度和测试费用等问题的限制，很少有研究利用14C技术对生物质与煤耦合燃烧电厂的生物质掺烧比进行分析。

2.3 掺烧比计算模型

学者们发现，生物质与煤耦合燃烧电厂排放烟气的现代碳含量与生物质掺烧比之间存在一个线性关系，由此提出了多种生物质掺烧比的计算模型。有研究者针对电厂14C检测方法的误差进行了分析，研究结果表明，选择合理的生物质掺烧比计算模型可将检测结果的绝对误差降低到1%～2%[42]，[43]。在我国的生物质与煤耦合燃烧电厂中，生物质掺烧比一般为0～20%，掺烧比计算模型对掺烧比检测结果的影响更加严重。生物质掺烧比计算模型与参比物质和本底物质的选择，以及是否考虑分析过程中的空气污染密切相关。J Mohn采用AMS法着重分析了生物质燃料14C含量的计算方法，并提出了生物质碳基掺烧比的计算模型[式（1）][18]。该模型以生物质燃料为参比物质，并未考虑化石源燃料中的14C含量以及分析过程中的空气污染。

式中：14CAir为空气中的现代碳含量，%；fAir为生物质与煤耦合燃烧电厂排放烟气中的CO2来自空气中CO2的比例，%；fsol为CO2吸收液吸收空气中CO2的 比 例，%。

Tang Yuxing以纯生物质和煤分别作为参比物质和本底物质，提出了生物质碳基掺烧比的修正计算模型[式（3）][27]。该模型以氧气作为氧化剂，考虑了煤本底中现代碳含量的影响，但实际燃烧过程中都是以空气作为氧化剂，因此，该模型并未涉及燃烧过程和采样过程中的空气污染。

式中：14D′sample为考虑样品制备过程中空气污染的情况下，生物质与煤耦合燃烧产生烟气的14C活度 （每克碳每分钟的衰变次数）；14D′b为化石燃料的14C活度；14D′bio考虑样品制备过程中空气污染的情况下，纯生物质燃料的14C活度。

虽然，国内外已经提出了多种生物质掺烧比的计算方法，但由于缺乏采样、测量过程中空气污染的修正方法，计算过程中选用的参比物质和本底物质不一致以及生物质与煤耦合燃烧电厂生物质燃料中的14C含量尚未统一等原因，已有的生物质掺烧比计算模型应用到我国的生物质与煤耦合燃烧电厂时，均存在诸多弊端。因此，在生物质掺烧比计算模型方面，须要开展更多的研究工作。

3 结语及展望

生物质与煤耦合燃烧发电技术能够在现有燃煤机组上最大限度地利用生物质能，对改善能源结构具有重要作用，而生物质掺烧量的精确检测是生物质与煤耦合燃烧发电技术规模化应用的前提。14C检测方法是一种排放侧检测法，应用前景较为广阔，但是该方法所需设备昂贵、操作繁琐，检测条件要求较严，限制了其应用和发展。烟气代表性采样、精确地测量烟气中的14C含量和准确地计算生物质掺烧比是14C检测方法应用的前提，因此，若想将14C检测方法应用于我国的生物质与煤耦合燃烧电厂，须进一步开展以下研究工作。

①不同烟气采样方法对生物质掺烧比的计算结果影响较大，且烟气采样的代表性验证问题一直未解决，增加了14C检测方法精确分析电厂燃料来源的困难。因此，应结合国内外实验室之间的对比实验，尽快建立适用于我国生物质与煤耦合燃烧电厂生物质掺烧比检测的烟气采样方法的标准化，降低检测结果的不确定性。尤其是如何实现代表性采样，将是今后的重点研究方向。

②在烟气14C含量测量方法中，LSC-B法和AMS法的灵敏度和准确度均较高，但这两种方法的样品制备步骤复杂，仪器测量过程易受各种因素干扰，阻碍了14C检测方法在我国生物质与煤耦合燃烧电厂的应用。因此，如何避免样品制备和测量环节的空气污染、优化样品制备系统和获得最佳运行条件，是今后须要解决的难题。

③参比物质和本底物质的选择，以及是否考虑分析过程中的空气污染，是准确计算生物质掺烧比的关键。在我国的生物质与煤耦合燃烧电厂中，生物质掺烧比一般为0～20%，生物质掺烧比计算方法的修正更加重要。因此，在生物质掺烧比计算模型中，燃烧过程的空气消耗量和化石源燃料中的14C含量不应该被忽略。

④将生物质与煤耦合燃烧特性与14C检测方法相结合，尽快开发出应用于生物质与煤耦合电厂生物质掺烧比分析的14C检测平台，势必能提供更准确和更完善的燃料来源信息，进一步减小燃料来源分析的不确定性。