生物质热解的典型影响因素及技术研究进展

刘 壮，田宜水，马大朝，胡二峰，邵 思，李沫杉，戴重阳

（1.广西大学 资源环境与材料学院，广西 南宁 530004；2.农业农村部规划设计研究院 农业农村部农业废弃物能源化利用重点实验室，北京 100125；3.重庆大学 煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室，重庆 400044）

0 引言

作为一种清洁、可再生能源，生物质能是仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源，占全球一次能源的14%。我国对于生物质能的利用率较低，能源消耗主要还是依赖化石能源，因此，高效利用生物质能具有重要意义。

生物质热解是指生物质通过裂解和缩聚反应产生热解气、生物油以及生物炭，从而实现其资源化、清洁利用。近年来，众多学者对不同生物质的热解特性和热解动力学进行了广泛研究[1]。Chen H P[2]探究了20种生物质的热解特性，并提出了生物质的热解性质和它们化学结构的相关性。Zhou N[3]研究木屑颗粒的热解时，得到了高产率、高品质的热解气。生物炭具有吸附性强和比表面积大等特点，在改良土壤和作为催化剂载体等方面也具有优异的性能[4]。Stegen S[5]考察了甘蔗渣在不同温度下热解时的热解气、生物炭和生物油的产率变化。生物质热解产物品质欠佳的问题限制了生物质热解技术的发展，因此，近年来催化剂被引入到生物质热解过程中，以提高生物质热解产物的品质。国内的河南农业大学[6]、东南大学[7]和中国林业科学研究院林产化学工业研究所[8]等单位已经在生物质热解技术领域展开了全方位的研究，并都取得不同层面的研究成果。

本文从生物质的热解机理和热解过程出发，分析了热解温度、升温速率、热解气氛及不同预处理方式等条件对生物质热解的影响，将用于生物质热解的催化剂分为固体酸和碱基催化剂进行概述，并对生物质热解反应器进行了总结，从而为生物质热解技术的发展提供了理论依据。

1 生物质的热解过程及机理

生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素构成，其热解过程可分为4个阶段（表1）[9]。半纤维素由多种糖类聚合而成，热解时侧链和主链上的部分糖苷键先断裂，随后发生主链糖苷键的完全断裂，在此过程中主要发生脱水、消除及开环反应[10]。纤维素是一种大分子多糖，每条纤维素链由一个还原端、一个非还原端和若干个内部单元组成，其热解过程主要发生解聚、脱水、开环和环化反应[11]，详见图1。随着脱水反应的发生，羟基逐渐减少，C=O键和C=C键逐渐增加，纤维素进一步分解为呋喃类、脱水糖类及轻质氧化物等物质。木质素是一种复杂三维无定形聚合物，在其连接键中，β-O-4键和 α-O-4键占据主导地位[12]。β-O-4键和α-O-4键的断裂机理如图2所示。β-O-4键分解以Maccoll消除反应、逆烯反应和C-O键均裂为基本反应，α-O-4键分解则主要发生C-O均裂和C-C均裂。

图1 纤维素的热解机理示意图Fig.1 Schematic diagram of pyrolysis mechanism of cellulose

图2 β-O-4键和α-O-4键的断裂机理Fig.2 Mechanisms for the cleavage of theβ-O-4 and α-O-4 linkages

表1 生物质在不同热解阶段的主要反应及产物Table 1 Main reactions and products of biomass at different pyrolysis stages

2 不同因素对生物质热解的影响

生物质热解产物的产率及成分受热解温度、升温速率、热解气氛以及原料预处理方式等因素的影响，掌握不同因素对生物质热解的影响规律对于生物质热解的研究具有重要指导意义。

2.1 升温速率

挥发分是否发生二次反应是影响热解产物分布的关键因素。当升温速率较慢时，热解生物质更易于得到生物炭；当升温速率较快时，生物质在各温度段的停留时间变短，挥发分在高温时发生二次反应的几率降低，有利于提高气体和液体产物的产率[13]。Chen D Y[14]研究毛竹的热解时发现，生物炭的产率与升温速率呈负相关，气体产率与升温速率呈正相关，生物油的含水率随升温速率的加快而降低。升温速率还会对热解产物的成分产生影响，较快的升温速率会使生物油中的芳香族组分的含量增加，热解气中CO以及烃类气体的含 量 升 高[15]。

2.2 热解温度

不同热解温度下的热解产物差异明显，热解温度上升可加剧挥发分发生二次反应以及C-C键和H-H键的断裂。马中清[16]在研究马尾松的热解时发现，随着热解温度的升高，CO2的体积分数急剧降低，烃类气体的体积分数逐渐降低。热解温度的升高加快了热解过程中的热传递，生物质大分子结构中的羟基和羧基等含氧官能团会加速分解为小分子产物。生物油的产率也会受到热解温度的影响。Ma Z Q[17]研究棕榈壳在不同温度下的热解时发现，生物油的产率随着热解温度的升高而增加，但热解温度过高会导致生物油产率降低。

2.3 热解气氛

生物质热解通常在惰性气氛下进行，选择合适的热解气氛可以改变热解产物的分布，有助于获得高品质的热解产物。有研究表明，将CO2引入N2气氛中可提升热解气中的CO含量，增加生物炭的比表面积，促使芳香结构的断裂，从而增加挥发分的产生，提高生物油产率[18]。当热解气氛中有O2存在时，会促进生物质内官能团的断裂和挥发分的析出，会使CH4的产率以及CO和CO2的析出温度降低，会生成更多的H2和生物油，但含氧量过高将促使生物油重整和酚类化合物裂解。

2.4 预处理方式

生物质中含有的水分、部分矿物和金属成分等会对其热解产生影响。经过一定方式的预处理能改善生物质原料的理化性质。

2.4.1 干燥和烘焙

生物质含水率较高且表面致密，干燥后的生物质含水率显著降低，表面形貌会变得疏松多孔，为热解过程中的热传递和挥发分的析出提供了良好条件。烘焙能破坏生物质的内部结构，有助于解决生物油水分和酸类物质含量高等问题。王贤华[19]通过研究发现，采用微波干燥生物质后，生物质内部水分被脱除，孔隙结构也得以改善，这加速了热解过程中的热传递，使得挥发分的析出更畅通。陈登宇[20]通过研究发现，随着烘焙温度的升高，秸秆热解所得生物油中的水分和酸类物质含量均降低。烘焙预处理须要严格控制好烘焙温度和时间，烘焙温度过高会导致挥发分提前析出，从而影响生物油产率[21]。

2.4.2 水热

水热预处理是指将生物质在高温高压的水中将其改性，去除生物质中的可溶性矿物质、碱金属和碱土金属，从而促进挥发分的释放，减少热解产物中的灰分，制备出低灰生物油。Chang S[22]采用水热处理桉树样品时发现，桉树中Na，K，Mg，Ca和Al元素的含量均随着水热温度的升高而降低，与未处理的桉树样品相比，水热处理后的桉树样品热解得到的生物油产率提高，而且生物油的含水率降低、热值增加，生物油中的酮类和酸类物质减少，左旋葡聚糖的含量增多。由此可见，水热处理明显改善了生物油的品质。

2.4.3 酸洗

酸洗预处理是指用无机酸或有机酸洗涤生物质，去除其中的灰分、碱金属和碱土金属，从而改善生物质的平均孔径结构，提升生物油的产率，促进左旋葡聚糖的生成，降低生物油中的酸类化合物和水分含量[23]。冯家锋[24]采用质量分数为3%的盐酸酸洗杨木屑时发现，酸洗后杨木屑中的绝大部分K，Ca，Na和Mg元素均得到去除，与未处理杨木屑相比，酸洗后杨木屑热解所得生物油的含水率降低且热值增加，生物油的pH值也有所提升。但是，酸洗预处理技术的成本较高且会对设备造成不同程度的腐蚀，这限制了该技术的发展。

2.5 催化剂

生物质直接热解产物品质欠佳的问题制约了生物质热解技术的实际应用，为提升热解产物的品质和抑制挥发分发生二次反应，可在热解过程中引入催化剂。如图3所示，生物质催化热解方式可分为原位和非原位催化热解。生物质热解催化剂则可分为固体酸催化剂和碱基催化剂。

图3 两种不同的生物质催化热解方式示意图Fig.3 Schematic diagram of two catalysis modes in catalytic pyrolysis of biomass

2.5.1 固体酸催化剂

固体酸催化剂由于表面具有大量的强/弱酸性位点而具有优异的催化活性。固体酸催化剂包括分子筛、部分金属氧化物、赤泥以及膨润土等，它们均具有较强的芳构化能力、脱氧能力及热稳定性。

2.5.1.1 分子筛/改性的分子筛

分子筛具有比表面积大、孔道多且孔内体积小等优点，在催化生物质热解过程中，可防止挥发分再聚合和结焦，从而为芳香烃和其他烃类化合物的生成提供优良条件，其丰富的酸性位点还可以催化木质素的解聚从而得到更稳定的热解产物。分子筛催化热解生物质的反应途径如图4所示。在分子筛催化生物质热解过程中，分子筛主要促使中间产物发生脱水、脱羧以及脱羰反应。魏小翠[25]通过水热法合成了ZSM-5/SBA-15复合分子筛催化剂，并将其用于玉米秸秆的催化热解，热解得到的生物油中的烃类化合物和酚类化合物含量均增加，苯并呋喃含量有所降低。为进一步提升分子筛催化剂的催化活性和稳定性，可在分子筛上负载金属元素。Fang S Q[26]制备了Fe/Zn-ZSM-5催化剂，并将其用于催化热解木屑，与直接热解相比，催化热解产物中的酸类化合物产率降低了50.66%，芳香烃产率明显提高。

图4 分子筛催化剂催化热解生物质的反应途径示意图Fig.4 Schematic of proposed reaction pathways for the catalytic pyrolysis biomass with molecular sieve catalyst

2.5.1.2 金属氧化物

金属氧化物可使生物质热解产物中的酸类、糖类等含氧化合物的含量有效降低，但其对烃类化合物的选择性较低。Maisano S[27]采用CeO2催化热解海藻时，得到了含氧量低至6.78%的生物油，这是因为CeO2具备优异的还原性能。金属氧化物对挥发分的二次反应也能起到一定的抑制作用。Zhang C T[28]采 用 包 括CoO，Cr2O3，CuO，Fe2O3，Mn2O3，NiO，TiO2，V2O5和CeO2在 内 的9种 金 属 氧化物分别进行催化热解杨木试验，试验结果表明，催化剂的存在能抑制初级产物的进一步裂解，使得生物油的产率显著提升，固体产物的产率则显著降低。

2.5.1.3 其他固体酸催化剂

分子筛催化剂的价格较高，而且其孔道结构容易被焦炭堵塞，这限制了分子筛催化剂的应用和发展。赤泥的成本较低，而且可促进脱羧反应，脱除挥发分中的氧，降低生物油的粘度。Yathavan B K[29]分别采用赤泥和硅砂进行催化热解松木试验，试验结果表明，以赤泥为催化剂时得到的生物油粘度比用硅砂时低7倍，氧含量也低了25%。作为生物质催化剂，膨润土也可促进脱羰和脱羧反应的发生。Kar Y[30]采用膨润土催化热解杏仁壳时，生物油的产率高达76%，并且生物油的粘度较无催化剂时降低了45.22%。

2.5.2 碱基催化剂

碱基催化剂可促进生物质中大分子氧化物的裂解，具备优异的脱羧和脱酸能力，在降低生物油酸性的同时使其热值提升。碱基催化剂可分为碱土金属氧化物和碱金属盐。

2.5.2.1 碱土金属氧化物

碱土金属氧化物可促进生物质中的氧以CO，CO2和H2O的形式脱除，从而降低生物油的酸性，提升其热值。Putun E[31]采用MgO催化热解棉籽时发现，生物油的氧含量较无催化剂时有所降低，几乎所有的长链烷烃和烯烃均转化为了短链和烷基取代形式的小分子物质。由于碱土金属氧化物对烃类产物的选择性较低，Zheng Y W[32]先将CaO与HZSM-5催化剂混合，然后进行生物质催化热解试验，试验结果表明，生物油的酸度和含氧量较无催化剂时明显降低，而且芳烃的收率高达70%，这是因为CaO能够促使重质氧化物分解为较小的氧化物，从而进入到HZSM-5孔内部转化为芳香化合物。

2.5.2.2 碱金属盐碱金属离子可与羟基和醛基发生反应，从而促进烷基侧链的断裂，加剧含氧化合物分解为小分子气体，降低生物油的含氧量以及纤维素和半纤维素的分解温度。高金锴[33]通过研究发现，K2CO3能促进羰基和羧基的分解，进而加剧CO，CO2和H2气体的析出，使生物炭的产率有所增加，生物油的品质有所改善。Zhao J[34]采用K2CO3催化热解秸秆时发现，K2CO3的加入能够显著提升生物炭的产率，促进小分子气体的生成。Fan H[35]将K2CO3作为催化剂，研究了它对松木、花生壳和稻草热解的影响，研究结果表明，K2CO3的加入对3种生物质均具有很强的催化作用，K2CO3对这3种生物质的催化效果为松木＞花生壳＞稻草。

表2列举了部分主要用于生物质催化热解的催化剂，并分析了其催化剂类型、催化方式及其主要效果。

表2 不同催化剂催化热解生物质及其效果Table 2 Catalytic pyrolysis of biomass over different catalysts and their performance

3 生物质热解反应器概况

反应器是生物质热解技术规模化的核心设备，可按有无热载体分为有热载体和无热载体反应器。

3.1 有热载体反应器

3.1.1 V型下降管式热解反应器

以陶瓷球为热载体的V型下降管式热解反应器如图5所示[45]。在V型下降管内，生物质与高温陶瓷球在下落过程中不断接触换热进而发生热解，不可凝气体由罗茨风机排出，该反应器具有升温速率快、热解反应完全、生物油产率高等优点。王祥[46]利用V型下降管式热解反应器开展了进料量为15 kg/h的玉米秸秆热解试验，当热解温度为525℃时，生物油的收率可达53.32%，不可凝气体中的可燃性气体含量可超过50%。

图5 V型下降管式热解反应器示意图Fig.5 Schematic diagram of V-shaped down tube reactor

1-进料仓；2-螺旋进料器；3-热载体仓；4-控制器；5-生物炭与载热体分离器；6-一级旋风分离器；7-二级旋风分离器；8-冷凝塔；9-生物油过滤器；10-热载体输送带；11-温度调控器

3.1.2 旋转锥热解反应器

旋转锥热解反应器由两个同心锥和旋转轴组成，生物质进入反应器后因外锥的旋转而受到离心力的作用，从而呈螺旋上升运动，在此过程中生物质与高温砂子 （热载体）迅速换热发生热解反应，将生物炭分离后继续进入燃烧室燃烧，挥发分则冷凝得到生物油（图6）。此反应器的传热效率较高，但对生物质粒径的要求较为严苛。

图6 旋转锥热解反应器示意图Fig.6 Schematic diagram of rotating cone pyrolysis reactor

3.2 无热载体反应器

3.2.1 烧蚀热解反应器

烧蚀热解反应器具有结构简单、加热速率快和不需要热载体等特点。生物质在反应器内不断运动，并在运动过程中与高温器壁接触换热，进而发生热解反应，但烧蚀热解反应器内物料与反应器壁保持紧密接触的问题尚未得到有效解决。美国可再生资源实验室开发的涡旋式烧蚀热解反应器如图7所示。

图7 涡旋式烧蚀热解反应器示意图Fig.7 Schematic diagram of vortex ablation pyrolysis reactor

3.2.2 红外加热热解反应器

红外加热热解反应器如图8所示。该反应器的传热方式为辐射传热，能使物料内部分子产生剧烈共振，具有升温速率快、物料受热均匀以及可有效避免挥发分的二次反应等优点。Li L J[47]采用红外热解反应器研究了生物质的热解，发现当热解温度为450℃时，生物油和气体产物的产率较高。目前，关于红外加热热解反应器的研究还处于实验室阶段，开展更大规模的红外加热热解反应器的设计和实验研究意义重大。

图8 红外加热热解反应器示意图Fig.8 Schematic diagram of infrared-heated pyrolysis reactor

4 结语及展望

生物质热解时通过发生脱水、解聚、开环以及缩聚等反应生成气、液、固三相产物，热解产物受升温速率、温度、热解气氛以及预处理方式等因素的影响较大，合适的热解条件及预处理方式是获取高产率、高品质热解产物的关键。在生物质热解过程中引入催化剂，热解效果明显提高，其中固体酸催化剂对烃类化合物的选择性较高，而碱基催化剂则具备高效的脱水、脱氧和脱酸能力。热解反应器是生物质热解规模化的关键。针对目前生物质热解的研究现状，笔者提出了相关研究展望，概括如下。

①现阶段的生物质热解影响因素研究多以单因素为主，围绕“微观结构-宏观调控”开展全方位、多尺度的定向调控研究，构建生物质理化性质与产物品质关系的研究亟待加强。

②生物质催化热解可降低生物油的酸性、含氧量并增加烃类化合物含量，然而催化剂易失活且难以再生等问题阻碍了生物质催化热解的发展，结合前人研究，研制出高效抗毒催化剂，并对失活的催化剂开展再生实验研究刻不容缓。

③生物质热解过程中自由基的产生、相互反应及其变化对热解特性有重要影响，应系统研究“生物质类型-热解条件-化学键断裂-产物特性”的关系，奠定开发高效生物质热解工业反应器及工艺技术的基础。