燃煤电厂烟气脱硫石膏化学脱水调理工艺优化

2021-10-28孙东奇赵晓云赵晓丹

热力发电 2021年9期

明强，杨健，孙东奇，李飞，王坤，赵晓云，吴琼，卢卫，赵晓丹，周振

（1.上海电力大学环境与化学工程学院，上海 201306；2.华能国际电力江苏能源开发有限公司南通电厂，江苏南通 226003）

石灰石-石膏法脱硫广泛应用于燃煤电厂烟气脱硫[1-2]。该法产生的工业副产物为脱硫石膏，通常用于建材、工业原料、水泥缓释剂及土壤改性剂等[3]。根据《烟气脱硫石膏》（GB/T 37785—2019）的规定，脱硫石膏资源化需将附着水量降至15%以下。目前，燃煤电厂脱硫副产石膏首先经旋流器浓缩，再使用脱水机脱水。

然而，受限于设备运行[4]、脱硫剂品质[5-6]、亚硫酸盐氧化效果[7-8]等因素，脱硫石膏常常出现脱水困难，最终产品含水率高的问题。脱硫剂纯度不高或粒径不合要求，会导致石膏晶体生长困难，同时杂质分子会堵塞晶体孔隙，致使石膏难以脱水[5-6]。另外，氧化空气量不足或氧化效率低，也会导致脱硫石膏中亚硫酸盐含量高，影响石膏品质[9]，造成脱水困难[7-8]。

为了改善脱硫石膏的脱水性能，需要对脱硫石膏进行脱水调理。化学法是最为常用且相对成熟的调理技术[10-11]，能显著改善污泥脱水性能[12]。化学法脱水条理剂聚丙烯酰胺（PAM）具有投加量小、絮凝能力强等优点[13]，且加入适量PAM 不会影响脱硫石膏的综合利用。吴其胜等[14]发现，脱硫建筑石膏中掺入适量PAM，能够有效提高石膏的力学性能和防水性能。另外，采用PAM 脱水调理还能够使脱硫石膏砌块减重[15]，提高硫酸钙晶须的抗水溶性能[16]、石膏土壤农用减少磷流失[17]等效果。

调理药剂优选与反应条件优化，将有助于进一步改善脱硫石膏脱水性能，提高最终产品品质，但在该领域尚缺乏系统性研究。本文将在某燃煤电厂脱硫石膏微观结构、组成成分与脱水性能分析的基础上，通过构建由污泥比阻（SRF）、毛细吸水时间（CST）、泥饼含水率和平均粒径构成的脱水性能表征体系，研究初始污泥质量浓度、PAM 种类和投加量对脱硫石膏脱水调理效果的影响，确定适宜的旋流器底流脱硫石膏质量浓度范围，筛选最佳PAM种类与投加量。

1 脱硫石膏脱水调理试验材料及内容

1.1 试验材料

图1 为石灰石-石膏法烟气脱硫系统示意，试验所用脱硫石膏取自石膏旋流器底流污泥，初始质量浓度为420 g/L。

图1 石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统示意Fig.1 Schematic diagram of limestone-gypsum wet flue gas desulfurization system

试验选取了6 种不同种类的阴离子型PAM（APAM）和阳离子型PAM（CPAM）（爱森絮凝剂有限公司（中国分公司）），PAM 投加量以1 g 脱硫石膏干固体（DS）计，在投加量为0.25 mg/g 时对脱硫石膏进行脱水调理，并分析其脱水性能变化。6 种PAM 的性能指标见表1。

表1 用于脱硫石膏脱水调理的6 种PAM 性能指标Tab.1 Parameters of PAM for desulfurization gypsum dehydration conditioning

1.2 试验内容

1）初始脱硫石膏质量浓度对脱水性能影响试验将脱硫石膏稀释至400、350、300、250、200、150 g/L，投加0.25 mg/g 的PAM。转速与时间控制为六联搅拌器（ZR4-6，深圳中润）在250 r/min 下搅拌30 s，再以100 r/min 搅拌5 min，最后以500 r/min搅拌10 min（下同）。最后测定调理后石膏的泥饼含水率、SRF、CST、平均粒径等脱水性能指标。

2）PAM 种类对脱硫石膏脱水性能的影响试验取500 mL 脱硫石膏置于6 个500 mL 烧杯中，按0.25 mg/g 分别投加不同类型PAM，测定调理后石膏的脱水性能指标，优选脱水效果最好的调理药剂。

3）PAM 投加量优化实验设置优选PAM 的投加量梯度为0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 mg/g，测定调理后石膏的脱水性能指标，确定最佳投加量。

1.3 脱硫石膏脱水性能指标测定

1）SRF 测定采用布氏漏斗抽滤法测定脱硫石膏的SRF（m/kg）[18]。计算公式如下

式中：b为过滤方程t/V=bV+a中的直线斜率；t为过滤时间，s；V为滤液体积，m3；P为过滤压差，Pa；A为过滤面积，m2；μ为滤液动力黏度，mPa·s；c为单位体积滤液所对应的滤饼干固体质量，kg/m3。

2）CST 测定 CST 采用Model 304 M 毛细吸水时间测定仪（Triton，英国）测定。取一定体积混合均匀的脱硫石膏快速注入加液管中，水分于特定滤纸中扩散，当水分流至电极a 时开始计时，流至电极b 时计时结束，所用时间即为脱硫石膏CST 值。

3）粒径测定脱硫石膏粒径采用SALD-2201 激光衍射式粒度分布测量仪（Shimadzu，日本）测定。测定时不考虑石膏浓度，用胶头滴管取2～3 滴样品滴入石英样品容器中，放入样品室并合上遮光盖，以0.1～1 000 μm 的粒径范围进行衍射扫描，通过软件计算得到脱硫石膏平均粒径和粒径中位数值。

4）泥饼含水率测定采用MMP-3 迷你板框压滤机（AFmitech，荷兰）对脱硫石膏进行压滤脱水。利用2 块圆形多孔铁片和2 片滤布将100 mL 脱硫石膏密封于样品容器中。设置表盘压力为0.5 MPa，压滤时间为12 min，启动装置。压滤完成后，泥饼含水率采用HC103 水分分析仪（Mettler Toledo，瑞士）测定。

5）脱硫石膏性质测定及计算脱硫石膏中悬浮固体质量浓度（SS）按照《水质悬浮物的测定重量法》（GB/T 11901—1989）测定。脱水后泥饼中附着水、结晶水、MgO 含量和pH 值按照《石膏化学分析方法》（GB/T 5484—2012）测定。Cl–含量按照《水泥化学分析方法》（GB/T 176—2017）测定。CaSO4·2H2O含量按照GB/T 37785—2019的方法计算。

1.4 石膏固体形态及成分分析

1）扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪分析将脱硫石膏样品在60 ℃烘箱烘干后研磨成粉末，喷金30 s 改善样品导电性，使用JSM-7800F 场发射电镜（Hitachi，日本），分析脱硫石膏固体表面形貌特征，结合能谱仪（EDS）分析样品组成元素。

2）X 射线衍射仪（XRD）分析采用D8 X 射线衍射仪（Brooke Co.，德国）对脱硫石膏粉末进行XRD 表征。测试电压40 kV、电流40 mA、步长0.1°，使用Jade 6.5 软件分析其固体成分。

2 结果分析

2.1 脱硫石膏固体性质分析

经旋流器浓缩后的电厂烟气脱硫石膏固体XRD 分析及SEM 图像如图2所示。由图2a)可见，脱硫石膏成分主要为CaSO4·2H2O，由于在脱硫塔运行过程中部分CaCO3未完全溶解，导致脱硫石膏中还含有少量CaCO3。由图2b)可见，脱硫石膏晶体形状不规则，大小不均，而粒径是石膏脱水性能重要影响因素[18]。

图2 脱硫石膏固体XRD 分析及SEM 图像Fig.2 XRD analysis result and SEM image of the desulfurization gypsum

表2 为脱硫石膏组分分析。由表2 可见，脱硫石膏Ca 质量分数高于S，说明除了CaSO4·2H2O 之外还存在CaCO3。由于脱硫石膏中含有的CaCO3晶体粒径远小于二水石膏，难以絮凝，同时会堵塞石膏晶体之间的空隙，会导致脱水困难[5]。当溶液中Cl–含量较高时，CaSO4生成过程中会将一部分Cl–包裹在内生成CaCl2，堵塞石膏内部通道[19]，导致脱硫石膏的脱水性能变差。脱硫石膏中含有的Fe3+及F–会促进细晶体生成，不利于石膏脱水[20]。综上，烟气脱硫系统实际产生的石膏直接脱水存在较大困难，需要进行化学调理以改善其脱水性能。

表2 脱硫石膏组分分析单位：w/%Tab.2 EDS analysis of the desulfurization gypsum

2.2 脱硫石膏初始质量浓度对脱水性能的影响

在实际运行时，受到停留时间、脱硫塔运行控制等因素的影响，旋流器底流石膏质量浓度会存在差异，不同的底流石膏质量浓度对石膏调理脱水可能存在影响。图3 显示了不同旋流器底流污泥质量浓度对脱硫石膏脱水性能的影响。

图3 石膏旋流器底流污泥质量浓度对脱水性能的影响Fig.3 Effect of sludge mass concentration at bottom of the gypsum cyclone on dehydration performance of the gypsum

由图3a)可见：在同种PAM 相同投加量下，泥饼含水率随污泥质量浓度的升高而降低，脱硫石膏平均粒径变化规律正好相反；当污泥质量浓度为150 g/L 时，脱水后泥饼含水率为31.65%，而污泥质量浓度达到400 g/L 时，泥饼含水率降低至25.63%，此时平均粒径升至最大，为125.2 μm。

由图3b)可见，随着污泥质量浓度升高，脱硫石膏单位悬浮固体质量的毛细吸水时间（CST/SS）从0.33 s/g 降至0.23 s/g，比阻呈现出与CST/SS 相同的变化趋势。在PAM 单位投加量不变的情况下，固体质量浓度升高会使PAM 投加总量增多，这增加了PAM 与石膏颗粒之间的碰撞概率，更有可能形成大絮体颗粒，从而使脱水性能得到显著改善[21-22]。

以上结果表明，旋流器运行时的浓缩倍数越高，浓缩后脱硫石膏的脱水性能越好。但在实际工程运行时应注意，脱硫石膏质量浓度越高越接近固态，容易造成管道结垢和堵塞。另外，在使用带式压滤机时，过高的脱硫石膏质量浓度会增加压滤机负荷，存在脱水机皮带崩断的风险；使用板框式压滤机则会使滤布负荷过高，缩短滤布寿命的同时降低脱水效果。因此，实际工程运行中，旋流器底流石膏质量浓度不宜高于500 g/L，但旋流器底流石膏质量浓度过低会增加脱水机处理量。因此，旋流器底流石膏质量浓度宜保持在相对较高的范围内，以提升脱水效率同时降低运行成本。

2.3 脱硫石膏脱水调理PAM 筛选

图4 为PAM 类型对脱硫SRF、CST、粒径、泥饼含水率的影响。由图4a)可知，试验所用脱硫石膏的SRF 为4.15×108s2/g，远低于市政污泥。主要原因是底流污泥成分主要为CaSO4·2H2O，自由水含量高，且不含胞外聚合物等黏性物质，虽然原始脱硫石膏SRF 较低，但实际脱水效果并不好。由图4b)可知，脱硫石膏未经调理时的平均粒径仅为3.44±0.19 μm，小于板框式压滤机滤布孔径。在压滤过程中，在压力作用下粒径较小的污泥会穿透滤布，出现“跑泥”现象，影响脱水效果。因此，为获得良好的脱水效果，脱硫石膏脱水前必须经过调理。

图4 PAM 类型对脱硫石膏SRF、CST、粒径、泥饼含水率的影响Fig.4 Effect of PAM type on SRF,CST,particle size and sludge cake moisture content

在分别投加3 种CPAM 后，脱硫石膏的SRF 分别降至1.60×108、1.68×108、1.88×108s2/g，降幅均超过50%，污泥的CST 也从155.2 s 降至132.8、137.2、138.4 s。同时，颗粒平均粒径分别增至47.1、20.2、13.6 μm。比较3 种CPAM 的调理效果，PAM1的性能最佳，经其调理脱水后的泥饼含水率最低，仅为27.68%。3 种CPAM 分子量和结构均相同，只有离子度不同，分别为55%、39%及9%，这是造成调理效果差异的主要原因。PAM1 分子上的荷电基团密度高，吸附电中和作用力度大，更利于固体颗粒凝聚，改善脱硫石膏脱水性能[23]。

投加3 种APAM 后，脱硫石膏SRF 显著降至1.38×108～1.53×108s2/g，CST 分别降低至100.6、114.6、133.0 s，脱水后泥饼含水率降至26.17%～27.11%。APAM 调理效果明显好于投加CPAM，经PAM4 调理后平均粒径最高能够达到142.6 μm，是PAM1 的3.14 倍，能够有效改善脱硫石膏脱水性能。在相同分子量下，PAM5 絮凝效果优于PAM6。这是因为PAM5 的水解度达到30%，PAM 在水溶液中会部分水解变为RCOO—，在RCOO—基团离子间静电斥力的作用下，PAM 的分子链伸展打开并拉长，增加了吸附面积与和石膏颗粒接触的概率，提高了PAM 的吸附架桥和卷扫网捕的能力[24]。对于水解度相同的PAM4 和PAM5，分子量越大则分子链越长，活性官能团越多，絮凝效果也越好[25]。

综上所述，APAM 的投加更有利于改善脱硫石膏的脱水性能，投加APAM4 后石膏颗粒平均粒径最高，CST 和SRF 最低，脱水后泥饼含水率可降低至26.17%，在6 种PAM 中调理效果最好。

2.4 PAM4 投加量优化

PAM4 投加量对脱硫石膏脱水性能的影响如图5所示。

图5 PAM4 投加量对脱硫石膏脱水性能的影响Fig.5 Effect of PAM4 dosage on dehydration performance of the desulfurization gypsum

由图5a)可见：在PAM4 投加量为0.05～0.30 mg/g时，SRF 与CST 随着投加量的增加均先减小后增大；在投加量为0.20 mg/g 时SRF 降至最低，为1.21×108s2/g，远小于初始脱硫石膏的SRF，CST 也降低至最短的99.2 s。

由图5b)可见：石膏颗粒平均粒径随着投加量的增加先从0.05 mg/g 的5.13 μm 增长到0.20 mg/g 的125.2 μm，泥饼含水率也从60.62%降至25.63%，此时石膏脱水性能达到最佳；随着投加量进一步增加，污泥的平均粒径反而降低至 108.2 μm，泥饼含水率也重新变大。这可能是由于过多的PAM 分子在石膏固体颗粒表面形成覆盖层，在静电斥力的作用下胶体重新脱稳而分散，从而使石膏脱水性能下降[26]。综上所述，使用PAM4 作为脱硫石膏脱水调理剂时，其最佳投加量为0.20 mg/g。

表3 显示了经PAM4 调理后脱水的脱硫石膏各项技术指标。由表3 可见：脱硫石膏脱水后泥饼附着水质量分数降至6.53%，已优于一级标准；二水硫酸钙质量分数（91.27%）和氯离子质量分数（126 mg/kg）均达到了二级标准；而水溶性氧化镁质量分数与pH 值也满足国标相关要求。