复配材料钝化重金属污泥试验及工程应用研究

谭 娟,吴建强,陈 春,郭晋川,王耀祖,王润中,黄沈发*

复配材料钝化重金属污泥试验及工程应用研究

谭 娟1,吴建强1,陈 春2,郭晋川2,王耀祖3,王润中3,黄沈发1*

(1.上海市环境科学研究院,上海 200233；2.广西水工程材料与结构重点实验室,广西 南宁 530023；3.上海申榕环保设备有限公司,上海 200032)

利用多组分新型高效材料与普通硅酸盐水泥制得复配材料,开展箱涵清淤重金属(Cd、Cr、Cu、Ni、 Pb和Zn)污染底泥钝化试验及工程应用研究,采用无侧限抗压强度和毒性浸出浓度评价钝化效果,进一步分析重金属赋存形态变化探讨钝化机制.结果表明,底泥:复配材料:黄沙质量配比为5:4:1时,钝化效果最佳.实际工程应用中,H型和O型固化砖抗压强度分别达10.82和10.11MPa,毒性浸出浓度远低于鉴别标准值(GB5085.3-2007),满足资源化应用要求.重金属浸出浓度与离子交换态和有机结合态占比呈正相关,有机结合态和铁锰氧化态分别为底泥和固化砖中重金属的主要赋存形态,二者占比在固化前后呈现完全相反的变化趋势,该变化对固化稳定化重金属起重要作用.除H型Cr外,其他固化砖中重金属残渣态占比均有所增加.该复配材料基于多组分物质间相互协同作用实现重金属钝化具有实际应用前景.

底泥；重金属；固化稳定化；化学形态；工程应用

重金属是黑臭水体底泥主要污染物之一[1],污染底泥无害化处置是基本要求,而重金属的稳定性是限制因素[2].固化稳定化技术具有操作简单、成本低、处理效果好等优点而备受关注[3],钝化材料的选择是关键.常用钝化材料包括水泥[4]、石灰[5]、蒙脱土[6]、粉煤灰[7]、有机质[8]、生物碳[9]等.这些材料通过与重金属发生吸附、沉淀、氧化还原和离子交换等物理化学反应,降低重金属的可迁移性及生物有效性[10].大量研究表明复合型钝化剂修复效果优于单一钝化剂.茹淑华等[11]指出有机-无机复合钝化剂对土壤中Cd和Pb的钝化效果优于两种材料单独使用.高瑞丽等[12]发现将生物炭和蒙脱石复配组合可提高对污泥重金属的稳定效率.Raja等[13]指出利用粉煤灰、生石灰和高炉矿渣制成的复合材料可以有效钝化污染土壤中的重金属.综上可以看出,现有复合材料通常只选用了常用钝化材料中的2种或3种进行复配,并且修复对象多为单一重金属,而对更多种类材料进行复配以实现对重金属复合污染协同修复的相关研究还鲜有报道.因此,对多种材料进行复配形成高效复合钝化材料极具应用前景.

闫淑兰等[14]基于文献计量分析了当前重金属固化稳定化修复技术发展动态,表明目前国内外学者的研究重点仍侧重于修复材料;其次是修复效果评估方法;再次是固化稳定化机理研究;而关于实际处置设备或工艺流程研究的报道很少.箱涵疏浚底泥有机碳含量高[15],重金属污染严重[16],在固化稳定化后只有被实际利用才能真正实现“减污降碳”协同增效.因此,对可应用于实际修复工程的处置装备及工艺流程的需求十分迫切.

综上所述,本研究将对多种钝化材料进行复配制成复合材料,评估其对复合重金属污染底泥的固化稳定化效果,基于重金属形态变化分析钝化机理,并采用研究团队研发的成套底泥自动固化稳定化制砖装置生产固化砖,开展实际应用,真正形成从修复材料研发到固化稳定化效果评估到钝化机理分析到实际工程应用的一体化科学高效的处置途径,切实实现污染底泥修复减污降碳协同效应.

1 材料与方法

1.1 试验材料

污染底泥来源于某箱涵清淤底泥,箱涵底部、中间层和上层沉积底泥含水率分别约为60%、70%和80%左右.底泥清淤量约为3100m3,主要存在黑臭、有机质含量高、重金属污染等环境问题.

复配材料采用高效材料(主要成分为二氧化硅微粉、消石灰、氯化镁、氯化钙、木质磺酸钠、蒙脱土、二氧化锆等)与普通硅酸盐水泥按固定质量比(15:85)混合均匀制得,具体制备方法为:先加入85重量份的硅酸盐水泥,开始搅拌后再加15重量份的高效材料,继续搅拌,在20℃下混匀150min.

1.2 试验方案

1.2.1 室内试验方案 根据箱涵长度,确定3个采样点位采集底泥,每个点位采上、中和底层底泥3个,将3个底泥样品进行充分混合后(记为A组)检测重金属含量和浸出浓度.将混匀后的底泥去除杂质后静置脱水,过程中测定含水率,待含水率处于60%左右时,按照底泥:复配材料:黄沙为5:4:1、5:3:2、5:2:3和5:1:4(分别记为A-40%、A-30%、A-20%和A-10%)添加黄沙和复配材料,搅拌30min使其缓慢达到混匀状态,然后于振荡条件下将其倒入三联式立方体模具(71mm×71mm×71mm)中,静置72h脱模,常温遮阴条件下养护28d,每个比例梯度设置3个重复.

1.2.2 工程方案 取3个清淤底泥样品(记为B组)检测重金属含量和浸出浓度.根据室内试验结果确定的最佳底泥:复配材料:黄沙配比比例,将清淤底泥调整至含水率60%左右时,采用成套底泥自动固化稳定化制砖装置进行处置(图1) ,预计制得固化砖共计12万块,根据形状这些固化砖可分为H型和O型,制得的固化砖主要用于公园步道及河道生态护坡铺设.

图1 施工工艺流程

1.3 分析测试方法

测试方法参照固体废物测试相关标准执行,其中,底泥pH采用NY/T 1121.2-2006方法测定[17],底泥中Pb、Cd、Cr、Cu、Ni和Zn浓度采用电感耦合等离子体发射光谱法(HJ781-2016)测定[18].

再生砖抗压强度参照ASTM D4219-2002标准[19]进行测试.测试后立即取破碎砖块进行重金属浸出浓度测试.重金属浸出采用HJ/T 299-2007[20]方法进行.获取的浸出液按GB 5085.3-2007[21]标准检测Pb、Cd、Cr、Cu、Ni和Zn浓度.试验组和工程组每种固化砖均取3块作为重复.

针对工程组,采用改进的Tessier方法来对底泥和固化砖重金属赋存形态进行分析,将自然风干的底泥和固化砖研磨过0.15mm筛,准确称1.00g样品于50mL聚丙烯塑料离心管中,分别用8mL 1mol/L的MgCl2(pH=7.0)、16mL 1mol/L的NaAc(pH=5.0)、16mL 0.04mol/L 的NH2OH·HCl(25%Hac溶液)、3mL 0.01mol/L的HNO3和5mL 30%H2O2(pH=2.0)、以及HNO3+HF+HClO4连续提取重金属的5种形态:离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态[22].各形态提取液均采用等离子体原子发射光谱仪(ICP仪)进行测定,所测试样品均做平行样.

2 结果与讨论

2.1 底泥重金属污染状况

由表1可见,底泥中Pb、Cd、Cr、Cu、Ni和Zn 均存在污染,以Cd、Cu、Ni和Zn污染较为严重;从浸出浓度来看,Pb、Cd、Cr、Cu、Ni和Zn均超出《污水综合排放标准》(GB8978-1996)[23]最大排放浓度限值,Cd和工程组Ni超出《浸出毒性鉴别标准》(GB5085.3-2007)[21]标准值.

表1 底泥重金属检测结果分析

2.2 试验组结果分析

图2 试验组固化砖无侧限抗压强度

a、b、c表示其两两之间的差异达显著水平(<0.05)

图3 试验组固化砖重金属浸出浓度

a、b、c表示其两两之间的差异达显著水平(<0.01)

2.2.1 抗压强度 由图2可见,A-40%试验组抗压强度最高,均值为3.88MPa,其次为A-30%、A-20%和A-10%组,其均值分别为2.86、2.57和1.69Mpa, A-40%试验组和其它3组之间差异显著(<0.05), A-30%和A-20%试验组之间无明显差异,A-10%试验组和其他3组之间差异显著(<0.05).

2.2.2 浸出毒性 由图3可见,除Ni外,其他重金属均以A-40%试验组浸出浓度最低,A-40%试验组Cu、Cd和Ni浸出浓度与其他试验组之间差异不显著,Pb与其他试验组之间均存在显著性差异(< 0.05).与底泥浸出浓度相比,试验组各项重金属浸出浓度均明显降低,其中,Pb、Cd、Cr、Cu和Zn均以A-40%试验组降低最多,分别降至原底泥浸出浓度的1.23%、0.27%、1.98%、2.38%、和13.32%,Pb、Cu、Ni和Zn以A-10%试验组降低最少,分别降低至原底泥浸出浓度的2.50%、36.46%、16.50%和24.40%.总体而言,A-40%试验组各项重金属稳定性较好.从抗压强度和浸出毒性综合来看, A-40%试验组固化稳定化效果最优.

2.3 工程组结果分析

根据室内试验结果,选择底泥:复配材料:黄沙比例为5:4:1为最佳质量配比方案应用于实际工程中.

2.3.1 抗压强度 由图4可见,H型抗压强度值高于O型,均值分别为10.82和10.11Mpa ,满足资源化利用要求,二者之间存在显著性差异(<0.05);与室内A-40%试验组相比,工程组再生砖抗压强度显著提高(<0.01).

图4 工程组固化砖无侧限抗压强度

a、b、c表示其两两之间的差异达显著水平(<0.01)

2.3.2 浸出浓度 由图5可见,除Cd外,其他重金属均以H型低于O型;除Ni外,其他重金属H型和O型之间无显著差异;H型和O型Pb、Cr、Cu、Zn均低于试验组,而Ni以工程组高于试验组,Cd则以O型略低于试验组,而H型则高于试验组.总体而言,工程组重金属稳定化效果优于试验组,且以H型效果优于O型.

图5 工程组固化砖重金属浸出浓度

a、b表示其两两之间的差异达显著水平(<0.05)

以水泥为主剂添加适量辅剂形成复合材料是处置重金属污泥的有效途径[24],本研究选用普通硅酸盐水泥作为主剂,新型高效固化材料作为辅剂,其钝化机理一方面表现为水泥水化产物C-H-S凝胶和钙矾石的作用[25],同时,高效材料中的二氧化硅、消石灰、蒙脱土、木质磺酸钠和二氧化锆等物质通过自身及其与水泥水化产物协同作用进一步加强钝化效果.首先,消石灰可促进钙矾石的形成[26],同时与二氧化硅粉反应生成C-H-S凝胶[27],进而增强钝化效果;其次,木质素磺酸钠苯环和侧链上所含的活性基团能和金属离子形成配位键而生成木质素磺酸盐-金属离子螯合物,进而实现对金属离子的吸附络合[28],还可作为减水剂提高固化体强度[29];再次,蒙脱土具有纳米级平面片层状结构,被广泛应用于重金属吸附治理[30],研究表明改性后的蒙脱土吸附性能更佳[31],高效材料中的氯化镁和苏打灰成分可以实现蒙脱土改性,Mg2+与蒙脱土层间的可交换阳离子进行交换使蒙脱土剥离分散成更薄且具有更大比表面积的单晶片,苏打灰中的Na2CO3成分可对钙基蒙脱土进行钠化改性,使其阳离子交换性和热稳定性更佳.另外,改性后的蒙脱土还可以和木质素磺酸钠通过插层-剥离复合法形成木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料,进一步提升热稳定和吸附性能[32].此外,二氧化锆具有良好的热稳定性及化学稳定性,可用于增强固化体的抗压强度,同时纳米氧化锆对金属离子具有良好的吸附作用[33],二氧化锆是否会在钝化过程中形成纳米氧化锆材料进而在强化固化体的同时增强稳定性能还有待探讨.工程组由于采用的是全自动化装置,整个物料输送、混匀搅拌、震荡平整等操作动力更足,均匀性更好.因此,工程组钝化效果优于试验组.

2.4 工程组重金属赋存形态分析

2.4.1 重金属赋存形态占比变化 由图6所示,底泥中重金属均以有机结合态存在为主,Cd、Cr、Cu、Ni、 Pb和Zn占比分别为68.34%、44.60%、67.70%、46.11%、36.08%和40.36%,可能与底泥理化性质有关,已有研究表明土壤中有机质含量与有机结合态重金属之间呈正相关[34-35],箱涵底泥有机质含量高,在20%～30%左右,其表面由于带有大量COO-、OH-、C=O等电性基团可以和金属离子形成多种络合物,而底泥pH在7.9左右,呈弱碱性,进一步导致这些基团负电性增加,对金属离子的络合能力也增强.经过钝化后,离子交换态、碳酸盐结合态和有机结合态占比均下降,铁锰氧化态占比均升高,增加量在22.30%～57.02%之间,成为主要赋存形态,除H型中的Cr残渣态占比小幅下降外,其它固化砖中各重金属残渣态占比均上升,增加量在2.3%～28.69%,除Cu外,其余5项重金属残渣态成为仅次于铁锰氧化态的赋存形态,表明固化过程中底泥重金属形态逐步向最稳定的残渣态转变,这与已有研究结论一致[36-37].值得探讨的是不稳定态占比的下降并非大部分转换为残渣态而是转化为铁锰氧化态.铁锰氧化态是指由比表面积较大的活性铁锰氧化物吸附以及被其包裹的部分重金属,专属吸附作用强[38].箱涵底泥中Mn含量在1000mg/ kg左右,Fe含量在3.5%左右,为钝化过程中铁锰氧化物对重金属离子的吸附优势奠定了基础.同时,水泥、消石灰、木质磺酸钠和苏打灰等物质的添加可提高反应pH和Ca2+、Mg2+和Na+的浓度,进而促进铁锰氧化物的形成[39].而锰氧化物也是一种强氧化剂,能够与底泥中的有机物反应进而降低有机结合态重金属含量[40].

图6 工程组底泥和固化砖中重金属赋存形态分布

2.4.2 重金属赋存形态与浸出浓度相关性 由表2可知,底泥和2种固化砖重金属浸出浓度均与离子交换态占比呈极显著(<0.01)和显著正相关(< 0.05);底泥重金属浸出浓度与铁锰氧化态占比呈极显著负相关(<0.01);2种固化体重金属浸出浓度均与有机结合态占比呈极显著正相关(<0.01),H型固化体重金属浸出浓度与残渣态占比呈极显著负相关(<0.01).可以看出,离子交换态和有机结合态占比是影响重金属浸出的关键形态.为了进一步分析钝化过程中不同形态变化情况对浸出浓度的影响,将不同形态占比变化率绝对值与浸出浓度进行相关性分析,如表3所示,H型和O型浸出浓度与铁锰氧化态占比变化率呈显著(<0.05)和极显著正相关(<0.01),而与有机结合态占比变化率呈显著(< 0.05)和极显著负相关(<0.01).表明固化前后有机结合态的降低和铁锰氧化态的升高对重金属浸出产生主要影响.

表2 重金属浸出浓度与不同形态占比相关性分析

注:**<0.01;*<0.05;=18.

表3 重金属浸出浓度与不同形态占比变化率相关性分析

注:**<0.01;*<0.05;=18.

3 结论

3.1 底泥:复配材料:黄沙质量配比为5:4:1时固化砖抗压强度和毒性浸出浓度最优.实际工程应用效果优于试验组,且以H型优于O型.

3.2 固化后,重金属铁锰氧化态占比大幅增加(增加量22.30%～57.02%),其次是残渣态(增加量2.3%～ 28.69%),其他3种形态占比均下降;重金属浸出浓度与离子交换态和有机结合态占比呈正相关,固化前后有机结合态的降低和铁锰氧化态的升高对浸出浓度产生主要影响.

3.3 该复配材料钝化机理主要表现为高效材料中的二氧化硅、消石灰、蒙脱土、木质磺酸钠和二氧化锆等物质通过自身及其与水泥水化产物C-H-S凝胶和钙矾石的协同促进作用实现重金属固化稳定化.工程应用结果表明该复配材料在钝化重金属污染底泥中具有较好的应用前景.

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Experiments and engineering application research on passivation of heavy metal contaminated sediment by compound material.

TAN Juan1, WU Jian-qiang1, CHEN Chun2, GUO Jin-chuan2, WANG Yao-zu3, WANG Run-zhong3, HUANG Shen-fa1*

(1.Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233, China；2.Guangxi Key Laboratory of Water Engineering Materials and Structures, Nanning 530023, China；3.Shanghai Shenrong Environmental Protection Equipment Co., Ltd, Shanghai 200032, China)., 2021,41(10)：4857～4863

Experiments and engineering application study on passivation of heavy metal (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn) contaminated sediment in box culvert had been carried out, the passivating agents was consist of multi-component new high-efficiency materials and ordinary silicate mud. Unconfined compressive strength and toxic leaching concentration were studied to evaluate the stabilization effect, and the changes in the forms of heavy metals were further analyzed to explore the passivation mechanism. The results indicated that when mass ratio of sediments, compound materials and sand was 5:4:1, the passivation effect was the best. In practical engineering applications, the compressive strength of H-type and O-type cured bricks reached 10.82 and 10.11MPa respectively, and toxic leaching concentration of heavy metals was far lower than the identification standard value (GB5085.3-2007), which met the requirements of resource application. The leaching concentration of heavy metals was positively correlated with the proportions of ion exchange state and organic bond state proportions. Organic bond state and iron-manganese oxidation state were the main forms of heavy metals in sediments and solidified bricks respectively, which showed a completely opposite trend after solidification. This change played an important role in passivating heavy metals. Except for H-type Cr, the proportion of residual state in other cured bricks had all increased. This kind of compound material which based on multi-component interaction had a application prospect in passivation of heavy metals.

sediment；heavy metal；solidification and stabilization；compound material；engineering application

X52

A

1000-6923(2021)10-4857-07

谭 娟(1987-),女,湖北十堰人,高级工程师,硕士,主要从事生态环境调查监测与评价、环境风险管理与评估等方面的研究.发表论文20余篇.

2021-03-04

广西水工程材料与结构重点实验室开放研究课题(GXHRI- WEMS-2020-09);上海市”科技创新行动计划”社会发展科技攻关项目(20dz1204300);上海市生态环境局科研项目(沪环科[2021]第11号)

* 责任作者, 教授级高级工程师, sfhuang67@163.com