Al0-Gr-Fe0活化O2类Fenton氧化降解土霉素的研究

陈 勇,胡 鹭,谭 旎,杨昕昱,曾泓文,刘 咏,2*

Al0-Gr-Fe0活化O2类Fenton氧化降解土霉素的研究

陈 勇1,胡 鹭1,谭 旎1,杨昕昱1,曾泓文1,刘 咏1,2*

(1.四川师范大学化学与材料科学学院,四川 成都 610068；2.四川省高校特种废水处理重点试验室,四川 成都 610066)

采用高能球磨-高温烧结-液相还原法制备了能活化O2原位产生H2O2/·OH的新型功能材料(Al0-Gr-Fe0),通过XRD、SEM、EDS和VSM对Al0-Gr-Fe0进行了表征,探讨了水中土霉素(OTC)在Al0-Gr-Fe0/O2体系中的降解效能和降解途径.结果表明,在初始pH值为6、Al0-Gr-Fe0投加量为2g/L的条件下反应60min后,OTC和TOC的去除率分别达到100.00%和92.93%.循环使用4次后,Al0-Gr-Fe0对OTC的去除率仍有79.27%.通过自由基猝灭试验和自由基捕获试验确定了Al0-Gr-Fe0/O2体系降解OTC的主要活性物种是·OH. Al0-Gr-Fe0/O2体系对OTC的降解归因于:Al0-Gr-Fe0高选择性还原O2为H2O2/·OH;Al0-Gr-Fe0中的Al0还原能促进Fe的循环,从而提高了Fe的催化活性,促进了H2O2分解产生·OH.

抗生素；土霉素；Fenton氧化；原位产生H2O2；腐蚀电池

近年来,随着我国畜禽市场需求量日益增加,畜牧养殖业高速发展,畜禽养殖过程中抗生素的使用愈加频繁[1-2].其中,土霉素(OTC)因其广谱抗菌性和生长促进作用,被广泛应用于畜牧养殖业.OTC的滥用使得其广泛存在于自然水体和土壤之中[3].自然环境中残留的OTC不仅具有很强的生物毒性,还会引起生物抗性基因的出现.因此,开发能够高效降解OTC的技术具有重要意义[4].Fenton氧化技术因其简单、高效的优点,被广泛应用于抗生素类药物的处理[5].而在Fenton氧化处理过程中,往往存在因H2O2性质不稳定造成其运输贮存不便、催化剂难以回收、以及反应pH值较低等问题,限制了其进一步的推广应用[6].

为解决Fenton氧化过程中,外加H2O2药剂造成的安全风险问题,以零价金属(Mg0、Al0、Zn0、Fe0)活化O2原位产H2O2的Fenton技术受到广泛关注[7-9].然而,这些零价金属在活化O2时存在多个副反应:一方面是金属发生析氢腐蚀,生成产物H2[10];另一方面是在发生吸氧腐蚀过程中,O2容易发生四电子还原,生成H2O[11].这些副反应使得纳米零价金属活化O2原位产H2O2的能力非常有限[12-13].近年来,为提高零价金属活化O2原位产H2O2的选择性,用金属和导电性碳材料制备成的具有焊接界面的金属-碳复合物如Mg0-CNTs,Zn0-CNTs,Al0-CNTs和Al0-Gr等[13-16]已用于活化O2原位产H2O2.该金属-碳复合物通过在含O2水中形成腐蚀电池,在电极反应中,零价金属作为阳极失去的电子转移到阴极(导电性碳材料)表面,O2在阴极表面得到电子而被还原.由于腐蚀电池的形成促进了金属的腐蚀,同时导电性碳材料对O2的二电子还原还具有较高的选择性,从而促进H2O2的高效原位生成[14,16].在这些金属-碳复合物中,Al-Gr因原料来源广泛、价格低廉、对O2的活化性能高等优点受到青睐.

为扩宽Fenton体系的适用pH值范围,并方便分离回收催化剂,非均相类Fenton法日益受到人们的关注[17].如Liu等[18].和Chen等[19].分别利用固体Fe催化类Fenton反应实现了高效率降解抗生素.研究表明,在这类体系中,催化剂以固体形态参与反应,活性氧化物种主要在催化剂的表面生成.由于催化剂种类对污染物的降解效能密切相关,新型非均相类Fenton催化剂的制备及其催化活性等方面的研究已成为当今的热点[20-21].其中,纳米Fe0不仅方便回收,而且具有电子传导性高等优点,使其具有很高的类Fenton催化活性.

在此,本文采用高能球磨-高温熔融法制备能原位产生H2O2的Al0-Gr,并通过液相还原法将纳米Fe0附着在Al0-Gr上,制备能够原位产H2O2/·OH的新型功能材料(Al0-Gr-Fe0),并应用于水中OTC的氧化降解.利用扫描电子显微镜、X射线衍射图谱和振动样品磁强计分析材料的形貌、晶型结构和磁化强度;探究不同体系对OTC的去除效果;探讨铁的负载量、初始pH值、Al0-Gr-Fe0投加量等因素对OTC去除的影响;利用自由基猝灭试验以及电子顺磁共振检测自由基,确定Al0-Gr-Fe0/O2体系中的主要活性物种;分析Al0-Gr-Fe0/O2体系中H2O2和·OH的生成机理以及OTC在Al0-Gr-Fe0/O2体系中的降解途径,为水中抗生素的去除提供一种新的方法.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

铝粉、石墨、聚乙二醇4000、无水氯化铁、浓盐酸、氢氧化钠、土霉素、叔丁醇、对苯醌均为分析纯,购自成都市科隆化学品有限公司.5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物,购自阿拉丁试剂(上海)有限公司. pH值S-3C+酸度计(成都世纪方舟科技有限公司),Alpaha-150紫外-可见分光光度计(上海谱元仪器有限公司),XQM-2A立式半圆形行星式球磨机(长沙天创粉末技术有限公司),GSL-1400X1400℃小型单温区管式炉(合肥科晶材料技术有限公司),LGJ-10真空冷冻干燥机(北京松源华兴科技有限公司).所有试验用水均来自CMPTA-20L系统所制备的超纯水.

1.2 Al0-Gr-Fe0的制备

Al0-Gr-Fe0采用高能球磨-高温烧结-液相还原法制备.具体地,首先称取0.15g石墨粉、1.5g铝粉和150g球磨珠(氧化锆)置于300mL的尼龙球磨罐内球磨150min(氩气保护,420r/min),然后称取0.33g聚乙二醇加入该球磨罐内并继续球磨30min(氩气保护,420r/min).其次,将球磨后的混合物转移至管式炉中进行高温处理(700℃,60min,5℃/min),冷却至室温,获得的产品标记为Al0-Gr.再将Al0-Gr加入到一定浓度的FeSO4·7H2O溶液中,在机械搅拌(转速200rad/min)和氮气保护(氮气流量800mL/min)的条件下,缓慢滴加足量的硼氢化钾溶液(8.33g/L),以保证Fe2+完全还原并沉积在Al0-Gr表面.最后,将液相还原制备的复合物进行冷冻干燥6h,所得产品即为Al0-Gr-Fe0.

Gr-Fe0采用液相还原法制备.具体地,石墨粉加入到一定浓度的FeSO4·7H2O溶液中,在机械搅拌(转速200rad/min)和氮气保护(氮气流量800mL/min)的条件下,缓慢滴加足量的硼氢化钾溶液(8.33g/L)以保证Fe2+完全还原并沉积在Al0-Gr表面.最后,将液相还原制备的复合物进行冷冻干燥6h,所得产品即为Gr-Fe0.

高能球磨-高温烧结-液相还原法制备Al0-Gr- Fe0的原理如下:铝粉、石墨和聚乙二醇4000混合物球磨时,球磨作用使铝表面的氧化膜层脱落,同时聚乙二醇4000作为粘结剂和分散剂,可以将铝粉和石墨均匀地粘合在一起.当球磨后的混合物加热至700◦C时,熔点为660◦C的铝粉熔成液体,聚乙二醇4000分解为挥发性气体.当加热的混合物冷却到室温时,液态铝在石墨表面固化,形成Al0-Gr.将制备的Al0-Gr放入Fe2+溶液中加入硼氰化钾时,由于硼氰化钾的还原作用可使Fe2+还原为Fe0而沉积到Al0-Gr表面,形成Al0-Gr-Fe0复合物.

1.3 材料表征

X-射线衍射分析仪(D8Advance,Bruker)用于材料元素分析与晶体结构表征.扫描电子显微镜(Quanta 250, FEI,能谱分析仪)用于材料表面形貌及元素含量表征.振动样品磁强计(Versalab,Qutumn Desig,USA)用于分析磁化强度随温度的变化.电子顺磁波谱仪(EMXnano,Bruker,Germany)用于自由基检测.

1.4 试验条件

试验条件:预设初始pH值(3,6,9,12),O2流速为400mL/min,温度为25℃,预设材料投加量(1,2,3, 4g/L),将100mL初始浓度为50mg/L的OTC置于250mL的烧杯中进行试验.每组试验在0,2,5,10,20, 30,45,60min时取样,并测定水样中OTC的残留浓度.通过自由基猝灭试验确定反应过程中的活性物种.在初始pH值为6、材料投加量为2g/L及OTC初始浓度为50mg/L的条件下分别投加300mmol/L的叔丁醇(TBA)和50mmol/L的对苯醌(BQ)进行OTC的降解试验,测定不同反应时间下水样中OTC的残留浓度.

1.5 分析测试方法

1.5.1 H2O2浓度测定 采用草酸钛钾比色法确定体系中H2O2的浓度.取1mL经0.22μm过滤头过滤后的样液,加入1mL的草酸钛钾(0.05mol/L)显色15min,稀释至25mL于400nm处检测.

1.5.2 OTC浓度测定 采用Agilent 1290超高效液相色谱(UPLC)确定体系中OTC的浓度.测试条件:流动相为乙腈/0.1%甲酸溶液(1/2:50/50),流速为0.3mL/min,柱温为308K,分析波长为355nm.色谱柱为: Fclipse Plus C18,粒径为1.8μm,色谱柱尺寸为2.1´50mm.

1.5.3 TOC测定 采用MULTI N/C ®3100顶级总有机碳/总氮分析仪分析样品中的TOC.测试条件为:Pt为催化剂,温度为800℃,测定三次取平均值.

1.5.4 EPR分析 采用电子顺磁波谱仪对自由基进行检测.在超纯水溶液和甲醇溶液中反应(其余条件同OTC降解试验条件一致),将反应体系的样液与DMPO原液以3:1的体积比例混合,测试条件:微波频率9.6408GHz、微波功率10mW、调制振幅1G和调制频率100kHz.

1.5.5 OTC降解中间产物的测定 Waters Xevo G2-XS Tof飞行时间质谱(Waters)用于分析OTC反应后的中间产物.测试条件为:HPLC色谱:色谱柱为ACQUITY UPLC® BEH C18 (100mm×2.1mm, 1.7μm);流动相为乙腈:水=95:5(:),流动相流速为0.25mL/min;检测波长为279nm;进样体积为1μL;质谱条件:电喷雾离子源,正离子全扫描模式,脱溶剂温度120℃,离子源温度120℃,脱溶剂气流量50L/h,锥孔气流量50L/h,毛细管电压2500V,进样量为1 µL.

2 结果与讨论

2.1 Al0-Gr-Fe0的表征

图1 Al0-Gr-Fe0反应前后XRD图

2.1.1 Al0-Gr-Fe0晶型结构分析 如图1所示,在44.673°处的XRD特征衍射峰对应于Fe0的(110)晶面(JCPDS 06-0696),用Scherrer公式计算,其粒径为88.9nm.在26.5°处出现的强烈特征衍射峰,对应于石墨的(002)晶面衍射峰.位于38.472°、44.738°、65.133°、78.227° 和 82.435°,分别对应于Al0的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1) 和 (2 2 2) 晶面(JCPDS 04-0787).Al0-Gr-Fe0的XRD谱图中还出现了位于54.96°处的Al3C4(JCPDS 35-0799)的特征峰.通过XRD图谱分析可知,所制备的Al0-Gr-Fe0具有晶形完整的单质Fe0和Al0.此外,对比反应前后Al0-Gr- Fe0的XRD图谱,可以发现,反应后Al的XRD特征衍射峰出现明显衰减,说明Al0在降解体系中发生了转化,而石墨、Fe0和Al3C4相应的XRD特征衍射峰均未出现明显变化.

图2 Al0-Gr-Fe0反应前后的SEM图(a,b)和EDS图(c,d)

2.1.2 Al0-Gr-Fe0形貌表征和元素组成 如图2所示,Al0-Gr-Fe0反应前大量的纳米球状颗粒和片状颗粒紧密接触,并有利于形成腐蚀电池.结合XRD、EDS表征可推测表面纳米颗粒可能是Al0和Fe0.在反应后,明显可见纳米颗粒减少.从元素含量分布和XRD衍射结果可知,表面减少的纳米颗粒可能是Al0,由此进一步说明在降解体系中消耗了Al0.

2.1.3 Al0-Gr-Fe0磁力特征 如图3 所示,反应后Al0-Gr-Fe0样品的磁化强度值为0.09emu/g,且没有出现明显磁滞回环,呈现出的超顺磁性,表明反应后的Al0-Gr-Fe0可以通过磁性分离而被回收.反应后样品中仍具有较强的磁性,说明Fe0仍存在于反应后的Al0-Gr-Fe0中,这与EDS、XRD研究的结论一致.

图3 Al0-Gr-Fe0的磁滞回线

图4 不同降解体系下OTC的去除率(a), TOC的去除率(b)和H2O2的累积浓度(c)

2.2 OTC在不同体系中的去除研究

在初始pH值为6、OTC浓度为50mg/L及材料投加量为2g/L的条件下,设置了6组对照试验以对比不同体系下OTC的降解效果,结果如图4所示.由图4a可见,在反应60min后Gr-Fe0/O2和Gr-Fe0/N2体系对OTC的去除率分别为79.09%和72.03%,说明Gr-Fe0/O2体系中,OTC的去除是通过氧化降解和吸附的共同作用来实现的,但主要是吸附作用.Al0- Gr/O2和Al0-Gr/N2体系对OTC的去除率分别为80.81%和31.03%,说明Al0-Gr/O2体系中OTC的去除效果高于Al0-Gr/N2体系.虽然Al0-Gr/O2体系中检测到了大量的H2O2累积,但H2O2的氧化能力与pH值密切相关,且在pH值为6的条件下氧化能力较弱.虽然Al0是一种强还原性的物质,在热力学上对H2O2分解是可行的.但是,Al0催化H2O2分解受pH值影响较大,该过程仅在低pH值(<1.5)下可以实现,在pH值为6的条件下Al0催化H2O2分解产生·OH进而降解OTC的能力是非常有限的,Liu等的研究中也证实了这一结果[22].因此,可以明确在Al0- Gr/O2体系中OTC的去除归因于体系中产生的Al3+和Al0-Gr对OTC的絮凝和吸附作用.根据相关文献的研究结果,Al0-Gr/O2体系中产生H2O2累积的原因可能是,Al0-Gr/O2在水溶液中形成腐蚀电池,Al0为阳极材料提供电子,石墨为阴极材料促进O2还原并原位生成H2O2[16].在Al0-Gr-Fe0/O2体系中,OTC去除率达100%,其TOC去除为92.93%,分别高于Al0-Gr-Fe0/N2体系中OTC的去除率(53.62%)和TOC的去除率(24.87%).同时检测到该体系中H2O2的累积浓度明显低于Gr- Al0/O2体系.这说明,在Al0-Gr-Fe0/O2体系中,Fe0的主要作用是催化分解原位产生的H2O2为强氧化物种,进而实现OTC的氧化降解[23].

2.3 OTC降解的影响因素分析

2.3.1 Fe0负载量对OTC降解的影响 Al0-Gr-Fe0中Fe0的主要作用是类Fenton催化剂,其含量会影响Al0-Gr-Fe0/O2体系中强氧化性物种的数量从而影响抗生素的降解.因此,对Al0-Gr-Fe0中Fe0的负载量进行了探讨.由如图5a所示,当Fe0负载量从为5wt%增加到10wt%时,OTC去除率从90.47%增加到100%,而当进一步增加Fe0负载量时,OTC去除率却呈下降趋势.可见,Fe0负载率为10wt%的Al0-Gr-Fe0具有最高的活性.分析认为,增加Fe0负载量可增加催化分解H2O2的活性位点,从而增加Al0-Gr-Fe0的活性,促进OTC的降解;但当Fe0的负载率大于10wt%时,过量的Fe0覆盖于Al-Gr表面,减少了其表面活性位点,不利于H2O2的生成,从而使得OTC的去除率降低.因此,以下研究所有试验均在Fe0的负载率为10wt%下进行.

2.3.2 Al0-Gr-Fe0投加量的影响 为探究Al0- Gr-Fe0投加量对OTC降解的影响,设置了Al0-Gr- Fe0浓度梯度为1,2,3,4g/L的四组试验.每组试验均在Fe0的负载量为10wt%、O2流速为400mL/min、溶液初始pH值为6、反应温度为20℃的条件下进行,结果如图5b所示.可以看出,随着Al0-Gr-Fe0投加量从1g/L增加到4g/L 时,OTC去除率先快速上升,后逐渐趋于平缓.在Al0-Gr-Fe0投加量为2g/L时OTC去除率达到100%,这是因为Al0-Gr-Fe0投加量的增加使得活性物种数量增加,从而提高了相同时间内OTC的去除率.然而,继续投加Al0-Gr- Fe0时,OTC的去除率却并未得到明显提升,这是因为高Al0-Gr- Fe0投加量条件下增大了溶液中OTC的氧化分解速率而使其浓度迅速降低,低浓度OTC降低了其传质速率.因此,确定了2g/L的Al0-Gr-Fe0为最佳投加量.

图5 Fe0的负载量(a), Al0-Gr-Fe0投加量(b)和不同初始pH值对Al0-Gr-Fe0/O2体系降解OTC的影响(c),不同初始pH值下溶液pH值变化(d)

2.3.3 溶液初始pH值对OTC降解的影响 为探究pH值对Al0-Gr-Fe0/O2体系降解OTC的影响,以HCl和NaOH溶液调节pH值, 在初始pH值分别为3、6、9和12, Al0-Gr-Fe投加量为2g/L的条件下,分别降解OTC,其降解效果如图5c所示.在初始pH值为3、6、9和12下OTC的去除率分别为97.20%、100.0%、85.6%和10.4%.可见,在pH值为3～9范围内OTC均得到了很好的降解,且在pH值为6时OTC的去除效果最佳.产生这种结果的原因:一方面,在过酸性和碱性的OTC溶液中,H+与O2竞争电子,使得Al发生析氢反应,造成H2O2的产量降低[13,15];另一方面,碱性条件下减少了溶解态铁离子的产生从而使Fe的催化能力减弱,Chen 等[24]的研究也证实了这一现象.虽然类Fenton催化反应的最适合反应条件通常在pH值为3左右,但在本研究中Al0-Gr-Fe0/O2体系在初始pH值为6下对OTC的降解表现出了优异的性能.为了解释这个原因,测试了不同体系下pH值的变化,如图5b所示.可以看出,在初始pH值为6时,其溶液pH值随着反应时间增加而逐渐增加,但反应时间超过20min时,溶液pH值几乎不变.这是因为在Al0-Gr-Fe0/O2体系中,由于氧还原为过氧化氢需要H+的参与,所以反应过程中要消耗H+,但Al0-Gr-Fe0/O2体系中会生成Al3+,其水解会释放出H+.因此,溶液中同时存在H+的生成和消耗,在反应前20min溶液的pH值逐渐上升是因为其消耗速率大于其生成速率,当反应时间超过20min时,其pH值几乎不变,说明其生成速率等于其消耗速率.以上结果说明,Al0-Gr-Fe0/O2体系中存在Al3+在水解产生的微酸环境.因此,Al0-Gr-Fe0在初始pH值为6时仍具有很高活性的主要原因可能是Al3+的水解在Al0-Gr-Fe0表面形成了微酸环境,有利于Fe0对H2O2的催化作用,从而促进了OTC的降解.此外,Al0- Gr-Fe0中Al0和Fe0能促进Fe3+转化为Fe2+,有利于催化H2O2分解产生·OH,这也是Al0-Gr-Fe0在中性条件下具有高活性的原因.

2.3.4 Al0-Gr-Fe0的重用性 为评价Al0-Gr-Fe0在Al0-Gr-Fe0/O2体系降解TOC中的重复使用性,在每次降解OTC后,采用磁性分离收集Al0-Gr-Fe0,用超纯水反复洗涤后,使用冷冻干燥机进行干燥,再用于之后重复使用.从图6可以看出,在使用3次后,在Al0-Gr-Fe0/O2体系中OTC的去除率仅下降了10.73%(从100.00%降低到89.27%),说明Al0-Gr-Fe0具有良好的重复使用性.然而,在5次连续使用后,OTC的去除率快速降低到了40.40%.在多次使用后,OTC的去除率逐渐下降,这是因为Al0-Gr-Fe0中的Al0的作为电子供体逐步被消耗.一个解决此问题的策略是将反应后的Al0-Gr-Fe0重新负载Al0以增加体系供电子的能力[25].上述结论表明,将Al0-Gr- Fe0应用于降解OTC时具有良好的应用前景.

图6 Al0-Gr-Fe0在OTC降解体系中的重复使用性

2.4 Al0-Gr-Fe0/O2体系降解OTC的机理

图7 (a)自由基猝灭剂对Al0-Gr-Fe0/O2体系降解OTC的影响,b)、(c)样品的EPR检测结果

为明确Al0-Gr-Fe0/O2体系在降解OTC时的活性物种,设置了自由基猝灭试验和自由基检测试验,结果如图7a所示.许多研究表明, TBA和BQ可分别作为·OH和O2·-的猝灭剂[26-28].在加入猝灭剂BQ后,OTC去除率并未发生明显变化,可以明确O2·-对OTC氧化降解的贡献可以忽略.在加入TBA后,OTC去除率由100.0%下降到37.8%,可见在·OH被TBA猝灭后,OTC去除率显著降低,因此可以断定·OH在OTC氧化降解过程中起到了重要作用.再进一步的研究中,采用了电子自旋共振(EPR)对·OH和O2·-进行检测,结果如图7b、c所示.EPR测试中并未检测到O2·-的存在,其结果与BQ猝灭试验结果吻合;而·OH与DMPO形成的1:2:2:1加合物的特征峰被检测出.因此可以断定·OH是OTC氧化降解的主要活性物种.

基于上述结论,结合文献[23,29],本文提出了Al0-Gr-Fe0/O2体系氧化降解OTC的机理,如图8所示.

图8 Al0-Gr-Fe0/O2体系降解OTC机理

在Al0-Gr-Fe0/O2体系中,由于Al0和Gr的直接接触会形成以Al0为阳极,Gr为阴极的腐蚀电池,发生电极反应时,Al0失去的电子传递到石墨表面,O2在阴极表面被选择性还原为H2O2(方程式(1)),实现了水中H2O2的原位产生.H2O2将Fe0氧化为Fe2+(方程式(2)),进而催化H2O2分解为·OH(方程式(3)),实现了吸附于Al0-Gr-Fe0表面的OTC的原位氧化降解.在Al0-Gr-Fe0/O2体系中,Fe0催化 H2O2后转化为Fe3+,而Al0将Fe3+还原为Fe2+(方程式(4)),进而保证了该反应体系可在中性条件下持续促进OTC的氧化降解.

6H++ 2Al0+ 3O2®3H2O2+ 2Al3+(1)

H2O2+ Fe0+ 2H+®Fe2++ 2H2O (2)

H2O2+ Fe2+®Fe3 ++·OH + OH-(3)

3Fe3++ Al0®3Fe2++ Al3+(4)

2.5 OTC在Al0-Gr-Fe0/O2体系中的降解途径

利用HPLC-ToF-MS检测OTC氧化降解过程中存在的中间物质,在此基础上进一步推测了OTC的氧化降解途径.如图9所示,/分别为462、447、433、279的四种中间产物分别对应于D1、D2、D3、D4[30-31].OTC降解可能存在两种途径,一是OTC中碳环被·OH攻击,与此同时6位羟基与11位羟基内酯化,进而生成了中间产物D1,随后产物D1被进一步氧化为CO2和H2O.二是OTC中甲基逐步与·OH结合,形成不了不稳定加合物D2和D3,随后D3经加氢反应生成了不稳定的产物D4,D4最终被氧化为CO2和H2O.

图9 Al0-Gr-Fe0/O2体系中OTC的降解途径

3 结论

3.1 采用高能球磨-高温熔融-液相还原法制备的Al0-Gr-Fe0呈现出球形颗粒状,含有Al0、Gr和Fe0等成分,具有较好的磁性分离特性.反应后的Al0- Gr-Fe0仍具有较强的磁性.

3.2 Al0-Gr-Fe0可通过活化O2有效降解水中的OTC.在OTC浓度为50mg/L,初始pH值为6,温度为20℃,O2流量为400mL/min,Al0-Gr-Fe0投加量为2g/L,反应时间为60min的条件下,OTC和TOC的去除率分别为100.00%和92.93%.

3.3 Al0-Gr-Fe0活化O2可原位产生H2O2/·OH,而·OH是降解OTC的主要氧化性物种.

3.4 Al0-Gr-Fe0/O2体系中,Al0-Gr-Fe0中的Al0-Gr通过形成腐蚀电池活化O2高效原位产生大量H2O2,而Al0-Gr-Fe0中的Fe0催化分解原位产生的H2O2为强氧化性的·OH,实现了OTC的高效降解.因此,Al0-Gr-Fe0活化O2的类Fenton技术在降解去除水中抗生素方面具有良好的应用前景.

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Oxidative degradation of oxytetracycline by a Fenton-like process with Al0-Gr-Fe0activated of O2.

CHEN Yong1, HU Lu1, TAN Ni1, YANG Xin-yu1, ZENG Hong-wen1, LIU Yong1,2*

(1.College of Chemistry and Materials Science, Sichuan Normal University, Chengdu 610068, China；2.Key Laboratory of Treatment for Special Wastewater of Sichuan Province Higher Education System, Chengdu 610066, China)., 2021,41(10)：4645～4653

Fenton oxidation is an effective method to remove antibiotics from aqueous solution. However, there are main disadvantages in the conventional Fenton system. For example, the inconveniences of transport and storage of H2O2, the difficulty of recovering the catalyst, and the acidic pH conditions. To address these issues, this project developed a new functional material novel Fenton-like catalyst (Al0-Gr-Fe0) capable of activating O2to produce H2O2/•OH in situ was prepared by high energy ball milling-high temperature sintering-liquid phase reduction method. The Al0-Gr-Fe0could activate O2to in-situ produce H2O2/•OH. The Al0-Gr-Fe0was characterized by XRD, SEM, EDS and VSM, respectively. The degradation efficiency and degradation pathways of oxytetracycline (OTC) in water by Al0-Gr-Fe0/O2system were discussed explored. The results showed that the removal efficiencies of OTC and total organic carbon (TOC) were 100.00% and 92.93%, respectively, after 60min reaction at the initial pH of 6, and Al0-Gr-Fe0dosage of 2g/L and reaction time of 60min, the degradation efficiency of OTC and the removal efficiency of TOC were 100.00% and 92.93%, respectively. After 4cycles, the degradation efficiency of OTC by Al0-Gr-Fe0was still decreased to 79.27% after 3 cycles, indicating that Al0-Gr-Fe0had a good reusability. It was proved by free radical scavenge experiments and free radical capture experiments that•OH was the main active species for OTC degradation in Al0-Gr-Fe0/O2system was determined to be•OH by free radical quenching and capture tests. The excellent degradation mechanism ability of OTC degradation by Al0-Gr-Fe0/O2system for OTC was attributed to that Al0-Gr-Fe0the O2could be selectively reduced O2into H2O2/•OH; by Al0-Gr-Fe0and the reduction of Al0in Al0-Gr-Fe0could promote Fe cyclinge, thereby effectively improving the catalytic performance activity of Fe and promoting the decomposition of H2O2to produce•OH.

antibiotics；oxytetracycline；fenton oxidation；in situ production of H2O2；corrosion battery cell

X703

A

1000-6923(2021)10-4645-09

陈 勇(1995-),男,四川邻水人,四川师范大学硕士研究生,主要从事特种废水处理技术方向研究.发表论文2篇.

2021-03-25

国家自然科学基金资助项目(51878427,51708374)

* 责任作者, 教授, 1031248534@qq.com