区域大气环境模式RegAEMS中二次气溶胶的改进模拟研究

罗 干,王体健*,李蒙蒙,徐北瑶,谢 旻,李 树,伏晴艳

区域大气环境模式RegAEMS中二次气溶胶的改进模拟研究

罗 干1,王体健1*,李蒙蒙1,徐北瑶1,谢 旻1,李 树1,伏晴艳2

(1.南京大学大气科学学院,江苏 南京 210023；2.上海市环境监测中心,上海 200000)

为了提升二次气溶胶的模拟精度,在区域大气环境模式RegAEMS中加入了硫酸盐气溶胶的两种新生成机制(NO2+SO2化学过程和过渡金属催化氧化(TMI))以及二次有机气溶胶(SOA)生成的挥发性有机物基集(VBS)方法.模拟了2020年1月上海市两次中度污染过程,并与观测数据进行对比验证.研究发现,两次污染过程硫氧转化率(SOR)均大于0.4, PM2.5主要组分为SO42-、NO3-、NH4+等水溶性离子,占比为61.25%～63.85%.SOA占比为2.92%～3.0%.加入NO2+SO2化学过程和过渡金属催化氧化(TMI)后,硫酸盐模拟精度明显提升(相关系数(R)从0.49～0.63提升至0.58～0.67,相对标准偏差(NMB)从-35.0%～-36.5%提升至-17.3%～-14.2%).两种化学过程在污染发展阶段平均贡献占比为23.3%～27.9%,这可能是造成污染条件下SO42-浓度迅速增加的主要原因.VBS机制能够较好地模拟出SOA的变化趋势(相关系数为0.53～0.56),由于硫酸盐和SOA生成机理的改进,RegAEMS在PM2.5的模拟精度上有所提升(相对标准偏差(NMB)从-13.5%～-6.0%提升至-9.0%～-3.3%).

PM2.5；硫酸盐；VBS；RegAEMS；数值模拟

近年来,随着中国节能减排政策的实施, SO2、NO2、CO排放量明显减少[1].然而大气污染事件时有发生,细颗粒物(PM2.5,空气动力学直径£2.5μm的颗粒)依旧是造成大气污染的主要原因[2-4].较高浓度大气PM2.5不仅会降低大气能见度,还会成为其他污染物的运载体和反应体,对人体具有很大危害[5-7].

研究表明二次气溶胶是PM2.5的主要组成成分,包括二次无机气溶胶(SNA)和二次有机气溶胶(SOA),其中硫酸盐(SO42-)、硝酸盐(NO3-)、铵盐(NH4+)是SNA的主要组成成分[8-9].相比于NO3-、NH4+,SO42-的形成目前存在很多未知机理,模式模拟普遍偏低.Wang[10]和Cheng等[11]的研究表明在污染阶段, NO2+SO2的化学过程成为京津冀地区硫酸盐浓度增加的主要原因,这取决于气溶胶的pH值和污染物成分.而Guo等[12]认为过渡金属(Fe(III)和Mn(II))催化的SO2氧化可能成为气溶胶水中硫酸盐的主要形成途径.Yue等[13]发现Fe、Mn等溶解度、气溶胶含水量、气溶胶pH值的大小对过渡金属催化氧化(TMI)产生硫酸盐具有很大影响.Huang等[14]通过在CAMx中加入SO2+NO2化学过程发现,在东北地区,SO2+NO2异质反应过程对硫酸盐的生成具有很大贡献,并且这种反应与氨排放密切相关.然而目前研究大多采用国外模式进行改进模拟,并且很少对比两种机制在污染不同阶段对硫酸盐贡献的区别,本研究将通过本土模式进一步对比两种化学机制对硫酸盐的贡献特征.

相比于二次无机气溶胶,二次有机物气溶胶(SOA)的成分复杂,存在许多未知的化学反应机理,模拟难度较大[15].目前模式大多采用VBS方案来模拟SOA,相比于SORGAM机制,VBS机制将反应产物被分为更多种类型,并且考虑了这些产物的老化过程[16-18].

本次研究中,我们通过在中国自己的模式——RegAEMS中加入硫酸盐的SO2+NO2异质反应过程、过渡金属催化氧化过程.以及VBS参数化方案,模拟2020年1月上海两次中度污染过程,并与观测数据进行对比验证,对二次气溶胶的模拟进行优化改进,提升PM2.5的模拟精度,并探讨不同化学过程在不同污染阶段对硫酸盐气溶胶的贡献特征.

1 数据与方法

1.1 数据观测

图1 PM2.5组分观测地点

数据观测地点为上海淀山湖大气超级站(31.0935°N,120.978°E国家环境保护长三角区域大气复合污染上海淀山湖科学观测研究站),位于上海市西部地点(青浦区朱家角镇淀峰村),如图1所示.该站点距离上海外环约37km,青浦市区约11km.可实时监测大气常规污染物包括SO2,NO2,CO,O3, PM10和PM2.5等,以及细颗粒物组分浓度,包括SO42-、NO3-、NH4+、K+、Cl-等水溶性离子浓度以及有机碳(OC)、元素碳(EC)等.

1.2 RegAEMS模型介绍

区域大气环境模拟系统(RegAEMS)是由南京大学开发的数值模式[19-20],主要应用于模拟数百至数千公里尺度大气污染物排放对区域大气环境的影响,包括气象模式和大气环境模式两个部分.中尺度气象模式采用美国科研机构开发的中尺度预报模式( WRF),大气环境模式是一个三维、时变、欧拉型模式,考虑了影响大气污染物的排放、输送、扩散、转化等复杂的物理和化学过程.

模式采用三层网格嵌套方案,水平分辨率分别为81、27、9km,如图2所示.第一层覆盖整个中国地区和部分东南亚国家,第二层覆盖中国东南地区,第三层覆盖江苏、上海、安徽等地区.模拟时间为2020年1月9日～25日.排放清单采用清华大学开发的中国多尺度排放清单模型[21].

图2 模式嵌套网格设置

1.3 SO2+NO2化学过程

SO2+NO2包括两个化学反应,反应R1[11]与反应R2[10].

2NO2(aq)+HSO3(aq)+H2O(aq)→3H+(aq)+

2NO2-(aq)­+SO42-(aq) (R1)

2NH3(g)+SO2(g)+2NO2(aq)+2H2O(aq)→

2NH4+(aq)­+SO42-(aq)+2HONO(g) (R2)

R1反应为多相反应,反应的硫酸盐生成速率由标准阻力模型运算:

式中:H,aq为硫酸盐生成速率;aq为液相反应速率;aq,lim为极限传质速率.

式中:[SO2·H2O],[HSO3-],[SO32-]和[O]分别为相应的液相浓度.0,1和2为相应的二级反应速率常数.液相的氧化剂浓度[O]被假定与其气相浓度相平衡,并且可以通过亨利定律计算:

式中:∞()为物种的单位体积气体分压;() (Matm-1)为有效亨利常数,具体数值见表1和表2[22].

表1 亨利常数和电离常数查表

注:[H+]为气溶胶H+浓度(mol/L),通过ISORROPIA II[23]计算得出.

极限传质速率aq,lim的计算方法如公式4所示:

传质系数MT(s-1)计算公式为:

反应R2是非均相反应,在颗粒物表面被NO2氧化的SO2生成硫酸盐,反应速率可以通过下式计算.

1.4 TMI化学过程

表3 计算公式

注:其中[S(IV)]的计算方法见表2.

基于之前所作研究,此处我们假定Fe的溶解度为5%.并且假定PM2.5样品中70%的铁处于Fe(III)相,假设50%的Mn是可溶的,并且假定Mn100%以Mn(II)的形式存在[13].

1.5 VBS模块

挥发性有机物基集(VBS)方法由Donahue等[26]提出,在300K时,挥发性物质的有效饱和浓度为1, 10,100和1000 µg/m3.VBS机制可以更好地描述主要和次要有机组分的化学演化,已在不同区域的不同模型中进行了评估,并被证明具有更好的性能(尤其是在城市地区)[27].

RegAEMS之前采用的是SORGAM参数化方法,该方法基于两种产品方法[28]用较旧的SOA产量估算值进行VOC氧化,计算得出的OA浓度较小,误差相对较大.而VBS把VOCs在300K的饱和浓度下分成几个等级,分别计算不同等级产生的SOA. VBS包括了目前可知的所有SVOC,IVOC和VOC的SOA前体物,共11类;并且考虑了氧化过程的光化学老化[26].

1.6 模拟验证设计

本研究设计了三种模拟方案来对比研究RegAEMS中二次气溶胶的模拟改进状况.如表4所示.Exp1考虑了OH自由基对SO2的光化学氧化以及溶解于水中的O3、H2O2对S(IV)的水氧化.Exp2在Exp1的基础上加入了VBS模拟方案以及NO2+SO2的化学过程.Exp3在Exp2的基础上加入了过渡金属对SO2的催化氧化.

表4 模拟方案设计

2 结果与分析

2.1 PM2.5及其组分分析

如图3所示,2020年1月11～14日、1月17～23日出现了两次中度污染过程.分别将两次污染过程记为污染个例一与污染个例二.两次污染过程中,PM2.5的主要组分为SO42-、NO3-、NH4+等水溶性离子,个例一中SO42-、NO3-、NH4+在PM2.5占比分别为14.49%、33.71%、15.65%;个例二中占比分别为14.35%、31.47%、15.13%如图4所示.

图3 PM2.5及其组分变化趋势

数字1、2、3分别代表污染发生阶段、发展阶段、退散阶段

图4 两次污染过程PM2.5组分占比

根据PM2.5浓度变化将每个污染过程分为发生阶段、发展阶段、退散阶段三个污染过程.三个阶段对应污染物均值如表5所示.污染发展阶段,SO42-、NO3-、NH4+、OC浓度明显提高.个例一中从发生阶段到发展阶段,SO42-平均浓度从7.71μg/m3升高至16.52μg/m3,OC浓度从3.98μg/m3升高至10.45μg/m3;个例二中从发生阶段到发展阶段,SO42-平均浓度从9.62μg/m3升高至16.29μg/m3,OC浓度从5.23μg/m3升高至10.75μg/m3.硫转化率(SOR)和氮转化率(NOR)可以用来表示大气的二次转化程度[29].其计算方法如公式(8-9)所示:

式中:代表物质的量浓度.

研究表明,当SOR、NOR大于0.1时表示大气存在明显的二次转化[29].观测期间SOR和NOR的变化趋势如图3B所示,两次污染发展过程中,SOR均值大于0.4,NOR均值大于0.2(表5)、SOR最高值分别达到0.662和0.663(图3B),对应1月14日的污染峰值和1月20日的污染峰值,表明在污染发展阶段存在明显的二次转化过程,SO42-浓度明显升高.两次污染过程中SOR均大于NOR表明SO2更容易发生二次转化[30].

本次研究并未直接观测出SOA地面浓度,采用最小比值法来估算SOA浓度大小[31],方法如下:

POC = EC´(OC/EC)min (10)

SOC = OC - POC (11)

SOA = 1.6´SOC (12)

式中:POC指的是一次有机碳,(OC/EC)min指的是观测时间段内有机碳和元素碳比值的最小值.OC表示有机碳总量,EC为元素碳总量.转换系数1.6根据前者研究经验所得[31].计算得到SOA在两次污染过程中占比分别为3.00%和2.92%.

表5 不同阶段污染物的均值浓度(μg/m3)

2.2 硫酸盐模拟对比验证

本研究设置的三个模拟实验中,Exp1模拟的SO42-浓度低于观测浓度(图5),加入NO2+SO2化学过程以及TMI催化氧化后,硫酸盐浓度明显上升.在污染发生阶段NO2+SO2机制对于SO42-的贡献大于TMI催化氧化的贡献,而在污染发展阶段两种机制对于SO42-浓度贡献相当.

图5 两次污染过程硫酸盐模拟变化趋势

采用相关系数()、均方根误差(RMSE)、相对标准偏差(NMB)来评估不同模拟方案对污染物的模拟精度(式(13)～(15)).

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加入SO2+NO2以及TMI催化氧化后,个例一中SO42-模拟的相关系数从0.63提升至0.67,相对标准偏差明显改善,从-36.5%提升至-17.3%(表6).个例二中SO42-模拟的相关系数从0.49提升至0.58,均方根误差从6.1μg/m3降低至5.1μg/m3,相对标准偏差从-35.0%提升至-14.2%.对比结果说明加入SO2+ NO2以及TMI催化氧化,模式对于硫酸盐的模拟准确度得到了明显改善.

对于污染的不同阶段,两种化学过程对硫酸盐的浓度平均贡献见表7,在污染发展阶段SO2+NO2化学过程对硫酸盐贡献了1.73～3.16μg/m3,TMI催化氧化对硫酸盐贡献了1.46～2.07μg/m3.污染发展阶段两种化学机制的平均贡献浓度均高于发生与退散阶段.两次污染过程的发展阶段中,SO2+NO2化学过程以及TMI催化氧化对硫酸盐贡献占比分别为27.98%、23.33%.说明在污染发展阶段,这两种化学过程可能成为硫酸盐浓度突增的主要原因之一.在部分污染的发生阶段(个例二),SO2+NO2化学过程对硫酸盐的化学生成就有着明显的贡献.这可能与上海地区较高的相对湿度有关.污染个例二的发展阶段中两种化学机制对于硫酸盐的贡献占比小于污染个例一,这可能是因为存在部分未知的化学机制引起了污染个例二硫酸盐浓度的激增.

表6 硫酸盐模拟精度评估

表7 不同化学过程对硫酸盐的贡献浓度

图6 两种化学机制与相对湿度的关系

对比两次污染个例中相对湿度与两种化学机制的关系(图6),在相对湿度大于55%时,存在明显的SO2+NO2化学过程以及过渡金属催化氧化过程,并且随着相对湿度的增加,这两种化学机制对于硫酸盐的贡献浓度也有所提升,相对湿度在小于85%,大于55%时,SO2+NO2化学过程对硫酸盐的贡献浓度略大于过渡金属催化氧化过程,而在高相对湿度下(>85%),

过渡金属催化氧化对硫酸盐的的贡献浓度明显提升,平均贡献浓度大于SO2+NO2化学过程.

2.3 SOA模拟对比验证

VBS机制能够很好地模拟出SOA的浓度变化趋势(图7).污染个例一中,=0.56, RMSE =2.1μg/m3, NMB=-22%;污染个例二中,=0.53, RMSE=1.55μg/ m3、NMB=-22%;在污染发展阶段,VBS能够很好地模拟出SOA的峰值区,但是在部分日期,VBS模拟值与观测值的日变化趋势略有不同,例如1月12日～14日,造成这个的原因可能是SOA的观测值由最小比值法估算得到,存在计算误差,以及VBS本身存在些许偏差[26-27].

图7 两次污染过程SOA模拟变化趋势

2.4 PM2.5模拟对比验证

RegAEMS模型能够很好的模拟出两次污染过程中PM2.5的浓度变化趋势(图8和表8),加入硫酸盐新的生成机制以及VBS机制后,PM2.5浓度略有提升,在污染发展阶段,改进后的模拟结果更接近观测值.在污染个例一中,模拟与观测的相关系数从0.86提升至0.89,相对标准偏差从-6.0%提升至-3.3%.在污染个例二中,模拟与观测的相关系数从0.66提升至0.75,相对标准偏差从-13.5%提升至-9.0%.证明在加入VBS机制以及新的硫酸盐生成机制后,模式对二次气溶胶的模拟精度得到提升,使得PM2.5的模拟结果与观测值更为接近.

图8 两次污染过程PM2.5模拟变化趋势

表8 PM2.5模拟精度评估

2.5 污染物空间分布

对两次污染过程的Exp3模拟结果分三个污染阶段取平均,得到不同污染过程污染物平均浓度的空间分布(图9).模拟结果显示,污染个例一的发生阶段,PM2.5的高值区只要集中在江苏北部地区, SO42-、SOA浓度相对较小;发展阶段,污染逐渐向南扩散,安徽西部地区、浙江北部地区以及整个江苏地区都处于中度污染条件下,SO42-浓度明显升高,高值区主要集中在常州、苏州、湖州、嘉兴等地区.SOA高值区主要集中在无锡、苏州等地区.退散阶段PM2.5、SO42-浓度减小,污染高值区逐渐向浙江移动.

污染个例二的发生阶段,模拟区域内PM2.5浓度在50～75μg/m3之间,SO42-浓度在6～12μg/m3,SOA浓度相对较小.发展阶段,PM2.5、SO42-、SOA浓度明显升高,PM2.5高值区主要集中在上海、南通、苏州等地区.SO42-浓度在上海和浙江沿海一带明显升高,SOA浓度提升约2～6μg/m3,高值区集中在舟山群岛一带;退散阶段,PM2.5、SO42-、SOA逐渐向江苏北部地区扩散, PM2.5、SO42-浓度明显减小.结果表明,改进后的模式能够较好地模拟出污染过程中的空间分布变化.

3 结论

3.1 两次污染过程中,PM2.5的主要组分为SO42-、NO3-、NH4+等水溶性离子,占比为63.85%(个例一)、61.25%(个例二);SOR均大于0.4,大气存在明显二次转化.污染发展阶段,SO42-、OC浓度占比明显提高,说明污染条件下二次气溶胶依旧是长三角地区PM2.5的主要贡献.

3.2 在RegAEMS中加入SO2+NO2化学过程以及TMI催化氧化后,硫酸盐的模拟精度明显提高(R从0.49～0.63提升至0.58～0.67,NMB从-35.0%～ -36.5%提升至-17.3%～-14.2%).污染发展阶段,两种化学过程对SO42-平均贡献占比为23.3%～27.9%,这可能是长三角地区污染条件下硫酸盐浓度激增的主要原因.

3.3 VBS机制能够较好地模拟SOA的变化趋势(相关系数为0.53～0.56),加入VBS机制以及硫酸盐的新生成机制后PM2.5的模拟精度得到提升(NMB从-13.5%～ -6.0%提升至-9.0%～-3.3%)证明改进方法有效.

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Improved simulation of secondary aerosol in the regional atmospheric environment modeling system RegAEMS.

LUO Gan1, WANG Ti-jian1*, LI Meng-meng1, XU Bei-yao1, XIE Min1, LI Shu1, FU Qing-yan2

(1.School of Atmosphere Science,Nanjing University, Nanjing 210023；2. Shanghai Environmental Monitoring Center, Shanghai 200000)., 2021,41(10)：4541～4548

In order to improve the accuracy of the secondary aerosol simulation, this study added two new formation mechanisms of sulfate (NO2+SO2chemical process and heterogeneous transition-metal-catalyzed oxidation (TMI)) and volatile organic compounds (VBS) based on the regional atmospheric environment model RegAEMS. The two moderate pollution processes in shanghai in January 2020 were simulated and compared with observational data for verification. The study found that the sulfur oxygen conversion rate(SOR) of the two pollution processes were both greater than 0.4, and the main components of PM2.5were sulfate, nitrate and ammonium, accounting for 61.25% to 63.85%. SOA accounted for 2.92%～3.0%. After the addition of the NO2+SO2chemical process and TMI catalytic oxidation, the accuracy of sulfate simulation is significantly improved (The correlation coefficient () increased from 0.49～0.63 to 0.58～0.67, and the relative standard deviation (NMB) increased from -35.0%～-36.5% to -17.3%～-14.2%). The average contribution of the two chemical processes during the pollution occurrence stage is 23.3%～27.9%, which may be the main reason for the sudden increase of sulfate-concentration under pollution conditions. The VBS mechanism can better simulate the change trend of SOA (The correlation coefficient is 0.53～0.56), and the improved model slightly improves the simulation accuracy of PM2.5(Relative standard deviation (NMB) increased from -13.5%～-6.0% to -9.0%～-3.3%).

PM2.5；sulfate；VBS；RegAEMS；numerical simulation

X51

A

1000-6923(2021)10-4541-08

罗 干(1997-),男,陕西安康人,南京大学硕士研究生,主要研究方向为大气细颗粒物来源解析与数值模拟.

2021-03-12

国家重点研发计划项目(2020YFA0607802,2018YFC0213503)

* 责任作者, 教授, tjwang@nju.edu.cn