石墨烯量子点辅助合成Cu-MOFs及CO2吸附行为

庞米杰,陈钰文,王婉慈,赵云霞,3,4*

石墨烯量子点辅助合成Cu-MOFs及CO2吸附行为

庞米杰1,陈钰文1,王婉慈2,赵云霞1,3,4*

(1.南京信息工程大学环境科学与工程学院,江苏 南京 210044；2.南京信息工程大学大气科学学院,江苏 南京 210044；3.江苏省大气环境与装备技术协同创新中心,江苏 南京 210044；4.江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室,江苏 南京 210044)

选用一种成本低、可大规模合成的Cu基MOFs(Cu-MOFs)材料作为CO2吸附剂,在原位合成过程中添加石墨烯量子点以调控其晶体结构.结果表明:适量石墨烯量子点的添加有利于提高Cu-MOFs的比表面积和孔体积,相比未改性MOFs材料,改性后的CO2吸附性能有所提高, 25℃,100kPa时提高了4.5%.随着温度升高,吸附容量提升越明显.改性后的MOFs对于N2的吸附量则比未改性时更低,因此计算得到的CO2/N2吸附选择性也更高,增加了近一倍.综合等量吸附热的考察结果发现,尤其添加适量含N石墨烯量子点的Cu-MOFs吸附剂不仅具备了较高的吸附容量、吸附选择性,还展现了较理想的吸附热,因此兼具了较优CO2吸附性能和较低脱附能耗的特点,为MOFs吸附剂的改性提供了一点参考价值.

金属有机框架MOFs；石墨烯量子点；CO2吸附；吸附选择性；吸附热

我国已明确提出2030年前实现碳达峰,2060年前实现碳中和.而目前我国的碳排放总量已远超美国、欧盟、日本等国,且从碳达峰到碳中和仅有30a时间.因此,对于我国煤炭为主的能源结构,大力实现碳减排已然成为各领域学者们重点努力的方向[1-2].燃烧后CO2捕集是实现碳减排的最有效途径之一[3],如能源相关的电力企业就是减排的大户.吸附法由于操作范围广、设备简单易控、能耗低以及便于实施等优点,已成为一种极有竞争力的CO2捕集技术.因此,筛选或开发一种适用于电厂的CO2捕获剂具有十分重要的意义.

金属有机框架(MOFs)材料因比表面积大、孔隙丰富,被广泛研究应用于气体储存分离领域[4].由于构建MOFs单元的金属离子和有机配体种类繁多,通过改变或调节金属位点和配体的化学环境,可以优化MOFs材料的气体吸附性能.在这种驱动作用下,国内外学者开发了诸多MOFs的改性方法,如不饱和配位金属中心[5-6]、金属离子交换[7]或掺杂[8]、胺基功能化修饰[9]等,此外,MOFs与石墨烯类构建复合材料也是一种很热门的手段.相关研究[10]合成的MOFs与氧化石墨烯(GO)复合物相比母体MOFs具有更好的CO2捕获性能,且GO最佳掺杂量为9wt.%.石墨烯量子点(GQDs)是一种尺寸独特的零维GO,片层少且表面尺寸小于100nm,它兼具了GO与量子点的独特优势.可从更精细的纳微结构角度调控MOFs孔结构,且避免了石墨烯的堆垛效应[11].目前关于MOFs与GQDs复合物的研究还非常少,已有研究[12]制备了具有荧光性质的N-GQDs和Eu3+共包覆的Mg-MOF用于探测环境空气中的苯系物,显示出了优异的检测灵敏度.为更接近工业应用,本文选择了一种成本低、易大规模合成、稳定性较好的MOFs——Cu-BTC(Cu2+与均苯三甲酸配体络合而成)[13-15]作为CO2的捕获剂,在其原位合成过程中添加GQDs调控MOFs内在结构.

本文采用GQDs辅助合成Cu-BTC,研究其对CO2、N2的吸附性能,通过测定单组份气体的吸附等温线,并根据理想吸附溶液理论(IAST)估算改性MOFs对二元混合气的吸附选择性,以及基于不同温度下的CO2吸附等温线利用Clausius-Clapeyron方程计算CO2吸附热.从低能耗的物理吸附角度,为燃煤电厂脱硫净烟气环境下的CO2捕集分离工业应用提供参考.

1 材料与方法

1.1 吸附剂的合成

GQDs的合成[16-17]:取2g一水合柠檬酸,置于小玻璃瓶中.在电热板上加热至180℃,用时约25min,颜色由无色变为淡黄色.待变为橘黄色时取下,溶于80mL的氢氧化钠溶液(10mg/mL),并伴随剧烈搅拌,待溶液pH值稳定为7.0,封存待用.

N掺杂石墨烯量子点(NGQDs)的合成[18]:将0.21g一水合柠檬酸与0.18g尿素溶于5mL超纯水,待形成澄清溶液,转移至100mL高压釜.在180℃下反应4h,得到黑色悬浮液.加入无水乙醇,在8000r/ min下离心15min,得到黑色固体.采用无水乙醇多次洗涤,以8000r/min离心15min,最终得到分散性较好的黑色固体.

Cu-BTC的合成:三水合硝酸铜(2.0772g)与1,3,5-苯三甲酸(1g)分别加入 17mLN,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、17mL无水乙醇、17mL超纯水的混合溶液中,搅拌15min.将混合溶液转移至三口烧瓶后密封,置于油浴锅中,在85℃下振荡反应12h.产物用DMF、二氯甲烷多次洗涤,过滤后在120℃下真空干燥12h,得到蓝色固体.

GQDs辅助Cu-BTC的合成:步骤与合成Cu-BTC相似,在初始混合溶液中加入一定量的GQDs(10mL)或NGQDs溶液(20mL、100mL),所得产物分别命名为Cu-BTC/GQDs-10、Cu-BTC/ NGQDs-20和Cu-BTC/NGQDs-100.

1.2 吸附剂的表征

吸附剂的X射线衍射(XRD)图谱由北京普析通用仪器公司XD-3衍射仪测定,测试条件为36kV电压和30mA电流,辐射源为Cu Kα (=1.5418Å).扫描范围为5～80º,速度8º/min,步长0.04º.原子力显微镜(AFM)图由Bruker multimode 8仪器测得.扫描电镜(SEM)型号为ZEISS MERLIN Compact,测试前样品先进行喷金处理.吸附剂的比表面积和孔体积依据-196℃下N2吸附-脱附等温线计算得到.采用Micromeritics ASAP 2020物理吸附仪测定,测试前样品先经120℃真空处理8h.

1.3 吸附等温线测定

实验采用麦克TriStar II 3flex吸附仪,基于静态容量法分别测定CO2、N2在原始Cu-BTC以及GQDs改性的Cu-BTC上的吸附等温线,测试的压力范围为0～100kPa, 温度分别为0,25,45℃.样品测试之前,经脱气站120℃下预处理8h.以压力为横坐标,测试直接获得的吸附量数据为纵坐标绘制吸附等温线,利用理想气体状态方程将吸附量单位由cm3/g换算成mmol/g.

2 结果与讨论

2.1 吸附剂结构表征

根据所制备的GQDs和NGQDs的AFM图像和厚度剖面图(图1)可观察其表面尺寸和厚度范围.GQDs和NGQDs的平均表面直径在20nm左右,NGQDs的尺寸更均一;GQDs厚度小于8nm,而NGQDs的厚度更小(<5nm),均证实了10层以下的石墨烯结构.

图1 GQDs和NGQDs的AFM图像及厚度剖面

如图2所示,与Cu-BTC标准谱图[19]对比,证实了本文中Cu-BTC的成功合成,并且改性后的Cu- BTC与原始Cu-BTC的出峰位置以及相对峰强度均保持一致.说明原位合成过程中(N)GQDs的加入未改变Cu-BTC的晶型结构和晶面取向,仍保持着较完美的晶型.对比Cu-BTC和Cu-BTC/NGQDs-100的SEM图(图3)发现,后者除保留有Cu-BTC原晶体形貌,其表面还附着有大量“宝剑状”晶体,体现着与原始Cu-BTC有着较大差异的外观形貌.

对于物理吸附来说,吸附剂的比表面积和孔体积是影响吸附性能的重要因素.图4是原始Cu-BTC以及GQDs辅助合成的Cu-BTC在-196℃下的N2吸-脱附等温线,可以看出4种样品均呈现I型吸附等温线,表明了它们的微孔特性.基于Brunauer- Emmet-Teller(BET)方程,可以算出它们的比表面积,如表1所示.相比未改性Cu-BTC,改性后的Cu-BTC比表面积均有所增加,这是由于(N)GQDs的引入能增加"宝剑状"小粒径晶体的产生,粒径越小,比表面积越大,其中Cu-BTC/GQDs-10的比表面积最大.对比它们的孔体积,同样发现改性后的吸附剂总孔体积和微孔体积均有所增加,其中Cu-BTC/NGQDs- 20的孔体积最大.而NGQDs的过量引入则引起了微孔率的下降,且GQDs加入量越大,微孔比率越低.

图2 Cu-BTC和Cu-BTC/GQDs的XRD谱图

图3 Cu-BTC和Cu-BTC/NGQDs-100的SEM图

图4 Cu-BTC以及Cu-BTC/GQDs复合物在-196℃下的N2吸-脱附等温线

表1 Cu-BTC以及Cu-BTC/GQDs复合物的比表面积和孔结构参数

2.2 纯组分气体吸附等温线

图5(a)为所合成的4种吸附剂在室温25℃时的CO2吸附等温线.吸附量与吸附剂的比表面积正相关,其中Cu-BTC/GQDs-10对CO2的吸附量最大,在100kPa时达到1.86mmol/g,增幅达4.5%.基于图5(a)的数据结果,采用Wilcoxon 加符秩检验进行显著性分析,结果表明Cu-BTC/GQDs-10的CO2吸附量相较于Cu-BTC有显著差异,而Cu-BTC/NQGDs-100相较于Cu-BTC没有显著差异.可见,适量(N)GQDs的辅助合成有利于提高Cu-BTC的CO2吸附量.针对上述结果,本文选择了其中3种吸附剂Cu-BTC、Cu-BTC/GQDs-10和Cu-BTC/NGQDs-20进行了进一步的研究.如图5(b)可以发现,适量(N)GQDs辅助合成的吸附剂降低了N2的吸附量,尤以Cu-BTC/ NGQDs-20更为明显.由于N2分子动力学直径(0.364nm)要稍大于CO2分子动力学直径(0.33nm),可以认为适量(N)GQDs辅助合成的吸附剂其孔结构在精确筛分CO2/N2方面能起到助力作用.

2.3 CO2/N2吸附选择性

燃煤电厂脱硫净烟气中CO2的体积比在15%左右,其余主要为N2和极少量杂质气体[20].为了获得CO2/N2混合气体的吸附选择性,本文采用DSLF(双位点Langmuir- Freundlich吸附模型)[21]方程(1)结合matlab软件对25℃下的CO2、N2吸附等温线进行了拟合.

式中:为纯组分平衡吸附量,mmol/g;为对应的平衡气压,mbar;b为位点的亲和系数1/mbar;q为位点的最大吸附量,mmol/g-1;n为位点的偏离系数.拟合结果如表2所示.采用了预测混合气体吸附选择性普遍采用的IAST (理想吸附溶液理论)[21]模型,通过假设混合物中的气体不相互反应,用基于DSLF方程拟合得到的吸附量计算了25℃下CO2/N2吸附选择性, CO2和N2的体积比分别为0.15和0.85,计算结果如图6所示.3种吸附剂中Cu-BTC的选择性最低,而Cu-BTC/GQDs-10和Cu-BTC/NGQDs-20的选择性比较接近,低压(<45kPa)时后者的CO2/N2选择性更高,高压(>45kPa)时前者更高.这可能与NGQDs辅助合成的吸附剂携带有极少量含N基团或是引起更多的不饱和配位金属位点[11]有关,成为低压时CO2的优先作用位点,而高压时以孔隙占据为主,N2对CO2竞争性更大.因此可以看到,在小于15kPa时,3种吸附剂对CO2/N2选择性均随压力增大而增大,而在大于15kPa时均随压力增大而减小.通过与文献[22]报道的CO2/N2选择性对比,对于物理吸附来说,Cu- BTC/GQDs-10和Cu-BTC/NGQDs-20具有可与文献相较的选择性结果.

表2 CO2、N2吸附等温线的DSLF模型拟合参数

图6 IAST模型预测的25℃下CO2/N2吸附选择性

2.4 CO2等量吸附热

等量吸附热是评估吸附剂和吸附质之间相互作用强度的重要参数,也间接反映了脱附的能耗和成本.等量吸附热通常基于不同温度下吸附等温线,采用Clausius-Clapeyron[23]方程(2)计算获得,将原方程式积分得到式(3).

式中:Q为吸附等容热,kJ/mol,为温度,K;为CO2吸附量;为气体常数,0.00831kJ/(mol·K),为绝对平衡压力,kPa.

图7给出了0和45℃下的CO2吸附等温线,低温时Cu-BTC、Cu-BTC/GQDs-10、Cu-BTC/ NGQDs-20这3种吸附剂对CO2的吸附量非常接近,高温时改性后的吸附剂对CO2的吸附优势逐渐显现.可能的原因在于GQDs辅助MOFs生长的过程中出现更多的不饱和配位金属位点,或是GQDs表面较高的原子密度使得吸附剂表面色散力增强[24].基于0℃、25℃和45℃下的CO2吸附等温线,结合Clausius-Clapeyron方程计算出了3种吸附剂的等量吸附热,如图8所示.3种吸附剂的吸附热均呈现随着吸附量增大而降低的趋势,说明吸附剂表面不均匀[25],体现为高能吸附位点优先与CO2作用.

3种样品中Cu-BTC/NGQDs-20的吸附热值最高,越高表示吸附剂对CO2的亲和力越强,更有利于混合气体中CO2的选择性脱除.此外,图8中基本上所有吸附剂的值都在25～40kJ/mol之间,这仍然属于物理吸附的范围[26],说明吸附剂容易再生,脱附的能耗和成本更低.据多篇文献[22,26]提到,废气中脱除CO2的最佳吸附热值为35～50kJ/mol,因此从实际应用的角度来说,Cu-BTC/NGQDs-20能同时兼具较优的CO2吸附性能和较低的脱附能耗.

图8 CO2等量吸附热

3 结论

3.1 利用(N)GQDs原位辅助合成Cu-MOFs作为CO2吸附剂,适量(N)GQDs的加入有利于提高Cu-MOFs的比表面积和孔体积.与母体Cu-BTC相比,Cu-BTC/GQDs-10的比表面积和孔体积分别增加了14%和5.6%,Cu-BTC/NGQDs-20的比表面积和孔体积分别增加了9.6%和10.4%.

3.2 在25℃,100kPa时Cu-BTC/GQDs-10的CO2吸附容量达到1.86mmol/g,比Cu-BTC提高了4.5%.随着吸附温度升高,改性吸附剂对CO2的吸附优势越明显. 同时,改性后的吸附剂对N2的吸附量更低,相应地进一步提高了CO2/N2吸附选择性,与母体Cu-BTC相比,增加了近一倍.

3.3 所合成的吸附剂对CO2的吸附热值均在物理吸附范围,体现了它们较低的脱附能耗,容易再生.其中Cu-BTC/NGQDs-20的吸附热值最高,表明对CO2的亲和力最强,更有利于混合气体中CO2选择性脱除.综合等量吸附热的计算结果,优选Cu-BTC/ NGQDs-20作为电厂净烟气CO2捕集剂.

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Synthesis and CO2adsorptive storage of Cu-MOFs by graphene quantum dots-assistant route.

PANG Mi-jie1, CHEN Yu-wen1, WANG Wan-ci2, ZHAO Yun-xia1,3,4*

(1.School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China；2.School of Atmospheric Sciences, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China；3.Jiangsu Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment & Equipment Technology, Nanjing 210044, China；4.Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, Nanjing 210044, China)., 2021,41(10)：4565～4571

In this paper, a kind of Cu-based MOFs which is low-cost and easy to be synthesized in large-scale was selected as the CO2adsorbent. Graphene quantum dots (GQDs) were in-situ incorporated in the synthesis process of MOFs to control their crystal structure. The research results indicated that adding of a proper amount of GQDs was beneficial to increase the specific surface area and pore volume of Cu-MOFs. Compared with the pristine MOFs, CO2adsorption capacities of the modified MOFs were improved. At 25℃ and 100kPa, the highest increased 4.5%. As temperature increased, the improvement of CO2adsorption capacity was more obvious. The adsorption capacities of the modified MOFs for N2were lower than that of the pristine MOFs, thus their calculated adsorption selectivity values of CO2/N2were higher and nearly doubled. Combined with the results of isosteric heats of CO2adsorption, especially the Cu-MOFs adsorbent added with a proper amount of N-doped graphene quantum dots, which not only had higher CO2uptake and selectivity, but exhibited more ideal adsorption heat within the physical adsorption category. Therefore, it has the characteristics of superior CO2adsorption performance and low energy consumption for desorption, which provides a little reference value for the modification of MOFs adsorbent.

metal-organic frameworks (MOFs)；graphene quantum dots (GQDs)；CO2adsorption; adsorption selectivity; adsorption heat

X511

A

1000-6923(2021)10-4565-07

庞米杰(1999-),男,浙江台州人,南京信息工程大学本科生,主要从事二氧化碳吸附方面的研究.

2021-02-05

国家自然科学基金资助项目(51802160);南京信息工程大学大学生实践创新训练计划项目(202010300137)

* 责任作者, 副教授, nlgzyx@nuist.edu.cn