低阶煤显微组分含氧官能团的分布特征与差异

何 鑫，王文峰，章新喜，杨奕涛，孙 浩

(1.中国矿业大学 煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室，江苏 徐州 221008; 2.新疆大学 地质与矿业工程学院，新疆 乌鲁木齐 830047; 3.中国矿业大学 资源与地球科学学院，江苏 徐州 221116; 4.中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116)

我国丰富的煤炭储备决定了煤炭在未来较长时期内主导能源的地位，但国内煤炭资源结构中优质煤炭稀缺，褐煤、长焰煤、不黏煤、弱黏煤等低变质煤种占储备总量的40%以上[1]。因此，实现低阶煤高效利用是当前我国能源产业发展的重要方向[2]。低阶煤热值低、易自燃的特点使其直接燃烧的经济价值低且环境污染大;而其高反应活性特别适用于热解、气化、液化、分质利用等多种加工转化方式[3]。近年来，低阶煤显微组分在热解、液化等加工过程中的反应活性差异引起了广泛关注，大量研究指出镜质组和惰质组分别为低阶煤液化的活性与惰性组分[4-5]，在热解过程中两组分的焦油产率、半焦收率及气体产率也都具有明显差距[6-7]。因此，学者们尝试运用浮选、电选等多种手段进行显微组分分选，以期提高低阶煤转化利用效率。

笔者选择神华(镜质组质量分数相对较高)和准东(惰质组质量分数相对较高)低阶煤为研究对象，富集高纯度显微组分后通过元素分析、溶液化学滴定、XPS、13C-NMR测试分别从显微组分表面与内部层面进行无干扰的基团定量分析，深入研究低阶煤中镜质组与惰质组含氧官能团的分布特征与差异，以期为低阶煤高效分选与清洁转化利用提供借鉴。

1 实验材料与方法

1.1 样品准备及煤质分析

实验所用低阶煤样分别采自神华矿区大柳塔(SHR)与准东矿区五彩湾(ZDR)。大柳塔煤样(长焰煤)是神华直接液化项目的入料煤，具有低灰低硫高挥发分的特征，是优质的高油转化率低阶煤。准东矿区五彩湾煤样(不黏煤)属于高碱煤，煤质特征为低灰低硫中高挥发分、反应活性佳，是煤气化、煤电项目的优质原料。本次实验采取手选逐步富集法以避免药剂及其他因素对显微组分的污染。首先分别选取镜煤和丝炭作为富集镜质组与惰质组的唯一宏观煤岩成分，再采用工具剖出煤块中的镜煤层和丝炭层作为镜质组和惰质组的初步富集物，最后将初步富集物破碎至1 cm以下再次进行除杂提纯获取最终的显微组分样品[16]:神华煤镜质组(SHV)、神华煤惰质组(SHI)、准东煤镜质组(ZDV)和准东煤惰质组(ZDI)。鉴定4组样品的煤岩组成并进行工业与元素分析。

1.2 X射线光电子能谱(XPS)测试

XPS测试采用X射线光电子能谱仪(型号:Thermo Fisher ESCALAB 250Xi)。主要技术指标如下:180°半球能量分析器，能量范围:0～5 000 eV;Al Kα单色化XPS，X射线束斑面积在900～200 μm连续可调;快速平行成像，最佳空间分辨率优于3 μm;分析室真空度:5.0×10-8Pa;准备室真空度:7.0×10-7Pa。将显微组分研磨至45 μm以下，取50 mg于室温15～20 ℃、相对湿度<45%的环境下进行测量。

1.3 固态13C CP/MAS NMR测试

固态13C CP/MAS NMR测试在核磁共振仪(型号:Burker 400M)上完成。测试模式为:魔角旋转固体核磁MAS(Magic Angle Spinning)，MAS自旋速率10 kHz;回收时间:4 s;用于采集的脉冲程序:cp;预扫描延迟:6.5 μs;转子:4 mm。取<45 μm样品粉末50 mg于室温15～20 ℃、相对湿度<45%条件下完成测试。

1.4 酸性含氧官能团含量测试

实验采用Boehm滴定法，通过不同强度的碱中和样品表面酸性含氧官能团，根据碱溶液消耗量计算样品表面不同强度酸性含氧官能团含量。配置浓度为0.05 mol/L的NaOH,Na2CO3和NaHCO3标准溶液，称取显微组分3 g置于100 mL锥形瓶中并加入上述一种标准碱液25 mL，振荡24 h过滤后，在滤液中加入甲基红指示剂(1 g/L)，用0.05 mol/L的盐酸标准溶液中和滤液中剩余的碱液，计算单位质量样品与各标准碱液反应的酸性官能团含量。

2 结果与讨论

2.1 煤质分析

2种低阶煤及其显微组分的煤岩组成鉴定结果见表1，显微组分样品去矿物基后的富集纯度都达到了85%以上，而且神华与准东原煤中壳质组质量分数均低于2%，说明其均为低壳质组煤。神华煤及显微组分富集物的镜质体反射率高于准东煤，表明神华原煤具有更高的变质程度。

表1 低阶煤显微组分煤岩组成Table 1 Petrographic constituent of macerals in low rank coal

原煤与显微组分样品的煤质分析结果见表2。工业分析中，神华原煤(SHR)和准东原煤(ZDR)都具有低灰分高挥发分的特征，是两者作为优质煤化工用煤的基础。ZDR更高的挥发分值也与其较低的变质程度和镜质体反射率相吻合。从显微组分的角度分析，来源同一原煤中惰质组的水分和挥发分均低于镜质组，灰分则高于镜质组。元素分析显示SHR的H质量分数高出ZDR近1%，原子比H/C值则高出10%以上。通常煤中的氢元素会随着煤化程度的升高而呈下降趋势，SHR在煤化程度略高的情况仍然具有高H质量分数，表明其是十分优质的富H煤种，这主要归因于其较高的镜质组质量分数。准东煤相对属于富O类型，其原煤、镜质组、惰质组的O质量分数以及原子比O/C值均高于神华原煤及其相应组分，这与其煤化程度密切相关。从显微组分的元素组成分析，可以发现同一低阶煤中镜质组的H,O质量分数以及H/C,O/C原子比值明显高于惰质组，而惰质组中的C质量分数更高。

表2 低阶煤显微组分煤质分析Table 2 Characterization of macerals in low rank coal

2.2 显微组分XPS宽扫分析

显微组分的XPS宽扫结果见表3。可以看出C和O是显微组分表面最主要的组成元素，两者之和占比95%以上。分别根据元素分析和XPS宽扫结果计算显微组分的原子比O/C值进行比较，可以发现元素分析中来源同一原煤的镜质组的原子比O/C高于惰质组，而两组分根据XPS宽扫数据计算的原子比O/C比则相差无几。由于XPS是针对样品表面的分析手段而元素分析是对样品的整体性质进行评估，据此推测:惰质组的含氧官能团集中分布在组分外表面，而镜质组中的含氧基团在外表面和孔隙内部分布地更为均匀。因此，在显微组分的加工转化过程中，含氧官能团对惰质组的影响应大于镜质组。需指出，只有SHV的原子比O/C在XPS中呈现下降，说明样品本身含氧官能团相对多分布在内部。

表3 低阶煤显微组分XPS宽扫结果Table 3 XPS wide scan results of macerals in low rank coal

2.3 显微组分XPS窄扫分析

应用XPS获取显微组分的主要组成元素C和O窄扫数据，并采用软件Casa XPS对谱图进行分峰拟合，计算显微组分表面具体含氧官能团种类的相对含量。显微组分C1s与O1s谱图拟合结果分别如图1,2所示，各官能团结合能的归属如下,其中，图1，2中括号数字含义为不同种类碳原子占总碳原子的比例。

2.4 基于显微组分XPS的含氧官能团定量分析

对于有机显微组分，表面含氧官能团的种类与含量分布基本决定了其表面性质。通过结合显微组分的XPS元素扫描结果与C1s谱，可以对其表面含氧官能团做定量分析。首先，为提高计算准确度去除显微组分中的无机氧含量。由于样品提取纯度较高，除C,O外其他元素含量基本低于检测值，只有SHV样品中包含0.80%的Si，通常情况下认为Si在煤中的存在形式为SiO2[12]。据此计算SHV在去除无机氧后的含氧总量为11.81%。

表4 显微组分表面含氧官能团分布Table 4 Distribution of oxygen-containing functional groups on maceral surface

2.5 显微组分13C-CP/MAS NMR谱图的定性分析

图3 低阶煤显微组分的13C-NMR谱图Fig.3 13C-NMR spectra of macerals in low rank coal

2.6 基于13C-CP/MAS NMR的显微组分含氧官能团定量分析

表5为13C-NMR谱图中化学位移的煤中碳结构归属[21-22]，为了精准分析显微组分中含氧官能团的种类和含量，采用Peakfit与Origin8.5软件对样品13C-NMR谱图进行分峰拟合，结果如图4所示。表6为基于分峰数据计算得出的显微组分含氧官能团信息。

图4 显微组分13C-NMR谱图分峰拟合结果Fig.4 Peak fitting of 13C-NMR spectra of macerals in low rank coal

表5 13C-NMR谱图化学位移的煤中碳结构归属Table 5 Carbon structure assignments of chemical shifts in13C-NMR for coal

根据表6首先分析同一煤样中显微组分含氧官能团的分布差异。SHV和SHI中最多的含氧官能团都集中在芳香族内，不同的是SHV中也含有较多的脂肪族含氧官能团，其次为羰基、COOH;SHI中的羰基和COOH比例则均高于脂肪族含氧基团，尤其是COOH，所占比例接近SHV的2倍。ZDV与ZDI中含氧官能团的分布规律一致，所占比例由高到低分别为芳香族、羰基、COOH和脂肪族。综上分析，SHV具有突出的脂肪族含氧基团比例，而SHI、ZDV与ZDI中含氧官能团分布规律相同:芳香族含氧基团>羰基>COOH>脂肪族含氧基团。

表6 基于13C-NMR测试的显微组分中含氧官能团分布Table 6 Distribution of oxygen-containing functional groups in maceral based on13C-NMR test

从相同组分的含氧官能团分布特征来比较，SHV与ZDV中含氧官能团总量十分相近，与XPS测试所得结果不同，这是因为XPS只观测了样品表面，而13C-NMR测试则包含样品内部结构，所得数据更加全面。两者中芳香族含氧官能团的比例都为最高，接近40%，但SHV中脂肪族含氧基团比例也达到了近30%，而ZDV中是羰基比例达到了近30%，COOH在两镜质组中的比例都相对很低。值得指出的是，SHV的脂肪族含氧基团量明显高于ZDV，主要是由于SHV中具有较多的连接氧的脂肪族甲基与亚甲基(O—CH3，O—CH2)，其中甲氧基(O—CH3)一般被认为仅存在于泥炭和软褐煤中，随煤化程度增加消失的速度甚至高于羧基，在老年褐煤中已基本不存在[22]。而神华原煤和准东原煤分别属于长焰煤和不黏煤，笔者据此推测:甲氧基的存在有可能更多与煤的活性程度有关，如果煤阶偏低，反应活性优良，甲氧基仍可能出现在非褐煤的低阶烟煤中。

ZDI的含氧官能团总量略微高于SHI，与镜质组类似，两惰质组中均为芳香族含氧官能团所占比例最高。不同的是，SHI中剩余的含氧基团相对较为均匀地分布在羰基、COOH和脂肪族中，而ZDI中除去近40%的芳香族含氧官能团，其余基团依次分布在羰基和COOH中，完全无脂肪族含氧官能团的存在，这与两镜质组具有一定甚至较高脂肪族含氧基团含量的情况相反。SHI中也包含一部分O—CH3与O—CH2，而ZDI中此类官能团含量则为0，说明甲氧基不仅可能出现在低阶烟煤中，其含量分布还会因为煤种及煤岩组分类别存在差异。总结相同组分的含氧官能团分布特征可以发现，无论镜质组或惰质组，芳香族都是显微组分中最主要的含氧基团分布区域。但在镜质组中，COOH所占比例相对较低，而脂肪组含氧官能团在惰质组中分布最少，甚至完全消失。

2.7 基于化学滴定法的显微组分酸性含氧官能团定量分析

根据化学滴定实验结果计算显微组分表面酸性含氧官能团含量见表7。此次实验中测试的酸性含氧官能团包括COOH、内酯基和酚羟基。准东煤显微组分的酸性含氧官能团总量明显高于神华煤显微组分，与元素分析、XPS及13C-NMR测试结果一致。从显微组分类型分析，两低阶煤惰质组中不同酸性含量官能团的含量及总量均高于镜质组，说明低阶煤中酸性含氧官能团相对集中在惰质组表面。从酸性含氧基团种类分析，各官能团在不同煤种及显微组分中的分布均存在差异。3种酸性含氧基团在ZDV与ZDI中的含量占比基本相同:酚羟基>内酯基≈羧基;而3者在SHV和SHI中的比例却不尽相同，分别为:内酯基>羧基>酚羟基，内酯基≈羧基>酚羟基。综上分析，可以得出惰质组为低阶煤中酸性含氧官能团更加富集的显微组分类型，且酚羟基在ZDI表面酸性含氧基团中所占比例十分突出。

表7 基于化学滴定的显微组分中酸性含氧官能团含量Table 7 Contents of acid oxygen-containing functional groups in maceral based on chemical titration

3 结 论

(1)元素分析中，两低阶煤的总体O含量均偏高，准东煤显微组分的O含量高于神华煤，两低阶煤中镜质组的O/C原子比值均高于惰质组。

(2)针对显微组分表面的XPS测试结果显示:低阶煤中镜质组与惰质组表面O/C原子比值相差无几，结合元素分析结果，表明惰质组中的含氧官能团更集中在外表面，而镜质组中含氧基团分布内外相对均匀;—C—O(羰基或O—C—O)与COOH分别为镜质组与惰质组表面特有的含氧官能团，而—O—与—OH分别为镜质组与惰质组表面主导型含氧基团。由于COOH比其它官能团的O原子含量高1倍，因此惰质组表面含氧官能团总量要低于镜质组。

(3)13C-NMR分析中，显微组分内的含氧官能团主要分为4类:羰基、COOH、芳香族和脂肪族含氧官能团。4组显微组分中均为芳香族含氧基团所占比例最高。除SHV的脂肪族含氧官能团占比仅次于芳香族外，其余3种显微组分内含氧基团的占比顺序一致:芳香族>羰基>COOH>脂肪族。SHV含有较多的O—CH3，O—CH2，包括一般被认为仅存在于泥炭和软褐煤中的甲氧基。总体来说，COOH在镜质组中比例较低，而脂肪族含氧官能团则在惰质组中分布最少，甚至在ZDI中完全消失。

(4)化学滴定结果显示，显微组分表面酸性含氧官能团相对更集中在惰质组而非镜质组中，不同酸性含氧基团在不同煤种和显微组分中所占比例不尽相同，ZDI表面具有很高的酚羟基比例。