自由水对铝酸钙水泥水化产物之间转化的影响

2021-10-25李东红张岩岩叶国田陈留刚田学坤

耐火材料 2021年5期

张阳李东红王毅张岩岩叶国田陈留刚田学坤

1）中铝郑州有色金属研究院有限公司河南郑州450041

2）郑州大学材料科学与工程学院河南省高温功能材料重点实验室河南郑州450052

铝酸钙水泥（CAC）被广泛用做耐火浇注料的结合剂［1-3］。铝酸钙水泥中的主要活性相是CA［4］。在不同养护温度下，CA与水反应会生成不同的水化产物［5-8］：温度低于15℃时，水化产物是棱柱状的CAH［9］10；温度在25℃左右时，水化产物主要是板片状的C2AH［10］8；温度高于40℃时，亚稳态的水化产物CAH10和C2AH8转化为稳定态的C3AH6和AH［11-13］3：

关于CAC水化产物的转化机制，目前存在两种观点：1）直接发生固态脱水分解［14-15］；2）转化过程同时依赖于温度和湿度的溶解-沉淀机制［8，16-18］。但是，截至目前，这两种转化机制均未得到试验证实。

为确定CAH10向C3AH6和AH3的转化机制是固态脱水分解还是溶解-沉淀，本工作中，将铝酸钙水泥浆体在10℃养护以产生CAH10，然后继续分别在60℃有水和无水的条件下养护。如果在60℃无水条件下养护后CAH10转化为C3AH6和AH3，则该转化过程属于固态脱水分解机制；如果在60℃无水条件下养护后CAH10未转化为C3AH6和AH3，而在60℃有水条件下转化为C3AH6和AH3，则该转化过程属于溶解-沉淀机制。

1 试验

试验用纯铝酸钙水泥为凯诺斯（中国）铝酸盐技术有限公司的CA270水泥。

试验前先将CA270水泥、蒸馏水和所用器具在10℃保温24 h后备用。按m（CA270）∶m（蒸馏水）＝1∶1制备水泥浆体。将浆体倒入不锈钢平底盘中均匀摊开成厚度≤2 mm的料层（防止因铝酸钙水泥水化热聚集而导致浆体温度升高），并覆盖一层塑料薄膜，在10℃条件下分别养护1和3 d。一部分养护后试样立即在-50℃冷冻以终止水化过程，然后在20℃真空（残余压力60 Pa）条件下完成真空干燥，作为对比样；另一部分养护后试样分别在60℃下继续养护（有水）和经过冷冻干燥排除自由水后在60℃下继续养护（无水）3 d。将在60℃有水条件下养护后试样立即在-50℃冷冻以终止水化过程，然后在20℃真空（残余压力60 Pa）条件下完成真空干燥。各试样的养护条件见表1。

表1 试样的养护条件Fig.1 Curing conditions of specimens

用XRD（D8 Focus，Bruker，德国）和SEM（ZEISSFESEM，Merlin Compact，德国）分别对冷冻真空干燥后试样的物相组成和显微形貌进行表征。

2 结果与分析

在10℃养护1 d以及继续分别在60℃有水和无水条件下养护3 d后试样的XRD图谱见图1。可以看出：在10℃养护1 d后试样S10和继续在60℃无水条件下养护3 d后试样S60ws的XRD图谱非常相似，二者均由CAH10、CA和CA2组成，未发现C3AH6和AH3；继续在60℃有水条件下养护3 d后试样S60ys的主要物相为C3AH6和AH3，未发现CAH10，表明CAH10已经转化为C3AH6和AH3。根据前言的分析，试样S60ys中CAH10向C3AH6和AH3的转化属于溶解-沉淀机制。

图1 10℃养护1d后以及继续在不同条件下养护后试样的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of specimens cured at 10℃for 1 day and further cured under different conditions

在10℃养护1 d以及继续分别在不同条件下养护3 d后试样的SEM照片见图2。可以看出：在10℃养护1 d后试样S10以及继续在60℃无水条件下养护3 d后试样S60ws的显微结构非常相似，均有大量径向尺寸约为100 nm的针柱状CAH10；继续在60℃有水条件下养护3 d后试样S60ys中有大量结晶完好的石榴石状的C3AH6，其晶粒尺寸为2～5μm。

图2 10℃养护1 d后以及继续在不同条件下养护后试样的SEM照片Fig.2 SEM micrographs of specimens cured at 10℃for 1 day and further cured under different conditions

在10℃养护3 d后以及继续分别在不同条件下养护3 d后试样的XRD图谱见图3。可以看出：在10℃养护3 d后试样S10-3以及继续在60℃无水条件下养护3 d后试样S60-3ws的XRD图谱基本相同，水化产物只有CAH10，未发现C3AH6和AH3。继续在60℃有水条件下养护3 d后试样S60-3ys的主要物相为C3AH6和AH3，表明CAH10已经转化为C3AH6和AH3。因此，试样S60-3ys中CAH10向C3AH6和AH3的转化属于溶解-沉淀机制。

图3 10℃养护3 d后以及继续在不同条件下养护后试样的XRD图谱Fig.3 XRD patterns o f specimens cured at 10℃for 3 days and further cured under different conditions

在10℃养护3 d以及继续分别在60℃有水和无水条件下养护3 d后试样的SEM照片见图4。可以看出：在10℃养护3 d后试样S10-3以及继续在60℃无水条件下养护3 d后试样S60-3ws的显微结构非常相似，均有大量径向尺寸约为200 nm的针柱状CAH10；继续在60℃有水条件下养护3 d后试样S60-3ys中有结晶完好的石榴石状的C3AH6，晶粒尺寸为1～2μm。

图4 10℃养护3 d以及继续在不同条件下养护后试样的SEM照片Fig.4 SEM micrographs of specimens cured at 10℃for 3 days and further cured under different conditions

对比上述试验结果发现：试样S10-3中针柱状CAH10的径向尺寸比试样S10中的大，并且晶粒发育程度也比试样S10中的好；但试样S60-3ys中C3AH6的晶粒尺寸比试样S60ys中的小。分析认为：水化产物CAH10的结晶度和晶粒尺寸会随着养护时间的延长而增加；但是，在60℃有水条件下继续养护过程中，CAH10的结晶度和晶粒尺寸越大，在水中的溶解速度就越小，向C3AH6和AH3的转化速度也越小，从而导致试样S60-3ys中C3AH6的晶粒尺寸比试样S60ys中的小。