TiO2光催化剂的改性与应用

巩振虎，刘义章，周 凯，王仕亮

(滁州职业技术学院 食品与环境工程学院，安徽 滁州 239000)

随着近些年来对环境污染和清洁能源的逐渐重视，越来越多的新技术走进人们的视野，其中就包括光催化技术.光催化技术，属于光化学的分支领域，简单来说就是在光照条件下，采用光催化剂促进化合物的合成或降解的过程.相较于一些传统的技术，由于光催化采用的光源和催化剂都可再生和循环利用，所以往往具有成本低廉、环境友好、反应条件相对温和、催化效率高等特点.而在光催化技术中，最关键的一点就是高效的光催化剂的筛选和优化.目前可以被用作光催化剂的材料有很多种，包括金属氧化物、金属氮化物、无机纳米材料、金属有机框架材料以及相关的掺杂改性化合物等[1].其中，TiO2以化学性质稳定、抗腐蚀能力强、价格低廉等优点成为过去几十年中最具有应用前景的光催化剂.

TiO2属于一种N型半导体材料，其电导率介于导体和绝缘体之间，具有独特的光学、电学性能.早在1972年，TiO2就被报道可作为光催化剂使水光致分解，至今已有数十年的发展历史[2].然而在实际应用中，仍然存在许多问题，如：带隙较宽，对应的仅能吸收紫外光，在可见光范围内没有响应；光生载流子的复合率高，导致光催化效率较低，对太阳光利用率低等.因此，为了提高TiO2光催化剂的催化效率和性能，人们对其作用机理和改性方面做了大量的研究.本文就对此进行简单的介绍，并对相关的应用进行总结.

1 光催化机理

在自然界中，TiO2一般有3种晶型：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型[3].其中，板钛矿型在自然界中很稀有，属斜方晶系，是不稳定的晶型，因而没有工业价值.但是锐钛矿和金红石型在自然界普遍存在，两者均为四方晶系，在光催化领域均有着广泛的应用.其中，由于锐钛矿型比金红石型的介电常数和质量密度低且电子迁移率高，所以具有较高光催化活性.一般而言，在光催化领域研究的TiO2，多以锐钛矿型为主.

对TiO2的催化机理研究一般集中在其进行污水处理、净化环境过程，主要以传统的半导体能带理论为出发点.TiO2的电子结构中包含一个满的价带和一个空的导带，禁带宽度为3.2 ev.如图1所示，当它受到波长小于或等于387.5 nm的光(紫外光)照射时，价带的电子就会获得光子的能量而激发至导带，形成光生电子(e-)；而其价带中则相应地形成光生空穴(h+).而光生电子具有较强的还原性，光生空穴则具有较强的氧化性[4].通常情况下，激活态的光生电子和空穴还会重新复合，过程中产生的能量以光能或热能的形式散失掉.而当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的复合就会受到抑制，从而发生氧化还原反应，起到催化作用.

图1 光催化机理过程[5]

以在水溶液中的光催化过程为例，激发后的每个TiO2粒子都可以近似看成是小型短路的光电化学电池，会在表面产生一个微小的电场.在这一电场作用下，光生电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，还原和氧化吸附在表面上的物质.

如图2所示，光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧气，氧气俘获电子形成O2-；OH-、水分子及有机物本身均可充当光生空穴俘获剂，空穴则将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成具有高度活性的·OH自由基.活泼的·OH自由基具有极强的氧化性，可以将许多难以降解的有机物氧化为无机分子、CO2和H2O.通过这些过程，则就可以将水中的有机物除去，从而达到污水处理的目的.

图2 水溶液的光催化反应过程[6]

2 TiO2光催化剂的改性

2.1 贵金属沉积法

贵金属沉积是一种利用贵金属在TiO2材料表面进行沉积，以达到对其催化性能进行修饰增强的方法.贵金属包括锇(Os)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、银(Ag)、铱(Ir)、铂(Pt)和金(Au)，与大多数金属不同，它们在潮湿的空气中具有很高的耐腐蚀和抗氧化性[7-8].在一定程度上，贵金属沉积TiO2光催化效应的作用主要有两个方面：一方面是它可以影响TiO2半导体的能带结构；另一方面就是影响了TiO2氧化还原反应过程，使在TiO2表面发生的部分反应速率改变.研究表明[9]，该方法机理是利用了TiO2和贵金属元素之间的费米能级差异性，当一定量的贵金属沉积在TiO2的表面时，电子就会在两者之间进行传递，直至费米能级达到平衡.在此过程中，电子的运动会形成电势垒，导致光生电子和空穴的复合速率减缓，使得光催化剂的活性增强.

Gao等[10]通过连续离子层吸附反应技术实现了Ag在N掺杂的TiO2纳米管上的沉积，并对其光催化性能进行了分析.研究发现，TiO2纳米管经N掺杂后具有良好的管状结构，氮原子成功地融入TiO2晶格的间隙位，但是不够稳定.而在利用Ag进行修饰后，Ag主要以近似于零价的形式存在，使TiO2纳米管在光催化过程中保持稳定.在250 W氙灯照射下，Ag/N-TiO2纳米管对甲基橙溶液具有很好的光催化降解效果.与未改性的TiO2相比，Ag/N-TiO2的光催化降解率提高了95%，可以认为Ag与TiO2在可见光辐照下对有机染料降解的光催化能力有显著的协同作用.实际在此过程中，除了减缓光生电子和空穴的复合速率外，Ag的加入还使得TiO2纳米管的比表面积增加，在结构表面产生更多的活性位点参与光反应[11].另外，随着研究的深入，还可以利用多种金属对TiO2进行沉积修饰.Tobald等[12]同时采用Cu/Nd对TiO2的表面进行了修饰，使改性后的材料比标准Cu-TiO2材料现出更优异的性能.在可见光和太阳光诱导的光催化苯降解过程中，铜可增加光的吸收，钕作为电子供体增加了TiO2光生激子的寿命，使得降解效率分别提升1.35倍和3倍.

2.2 离子掺杂

如图3所示，离子掺杂是对TiO2改性中相对较有效的一种方法，一般掺杂的方式有金属离子(包括稀土金属离子、过渡金属离子和贵金属离子)、非金属离子以及多种离子同时作用[13].通过掺杂离子，可以改变二氧化钛晶格内部结构，使晶体性质发生改变，继而拓展其光谱响应范围，提升催化活性.一般而言，金属离子掺杂的TiO2的光吸收范围会拓宽，增加了光生成自由基的氧化还原电位，抑制了导电带和价带上光生电子和空穴的复合，提高了催化效率.如张妍等[14]采用球磨法分别用稀土离子Sc3+和Yb3+对TiO2进行了掺杂，发现两种离子掺杂后的锐钛型TiO2晶格发生畸变，抑制了晶粒的生长，限制了晶粒间的接触.在掺杂量为3%左右时，两种离子掺杂的TiO2的亚甲基蓝光催化活性均有显著提高，分别为纯TiO2的3.5倍和1.6倍.稀土离子的掺杂不仅可以使得TiO2带隙能变小，还有利于光催化剂对可见光的响应.另外，利用氧化态较高或较低的金属正离子掺杂TiO2，还可以提高电导率.例如，掺杂氧化态较低的Fe3+和氧化态较高的Nb5+，都会使TiO2的电导率增加，只不过作用机理会有所不同[15].

当然，并不是所有的金属离子掺杂过程，都会使性能提升.如利用Ga3+、Cr3+、Al3+进行掺杂时，它们会产生类似于光生电子的捕集器作用，促进与正极空穴的复合.但是，掺杂金属离子的TiO2有时会在能带隙中产生杂质，表现出热不稳定性.所以，很多研究者有把目光投向了非金属离子，如N、C、S、B、F等.研究表明，当非金属阴离子掺杂入TiO2中，能够取代TiO2晶体结构中原有的部分O原子，并与Ti原子形成化学键.因此造成材料的价带宽度上移，禁带宽度则相应减小，从而使掺杂后的TiO2能够对可见光响应.Li等[16]以水合肼为氮源，采用水热法成功实现了对TiO2的快速氮掺杂.掺杂后的TiO2比未掺杂的样品具有更好的分散性，而且粒径变小.由于引入水合肼后，N代替O掺杂到TiO2晶格中，引起了结构上空穴和Ti3+的出现，导致光生电子空穴对的复合率降低.所以在催化性能方面，N掺杂的TiO2也具有更好的光催化效率，甲基橙降解率达到了99.4%，约为市场上TiO2的1.85倍.Zhang等[17]通过溶热法合成的I-TiO2，可以将吸收光范围延伸至550 nm.其中I原子以基IO3-团的形式存在，可以对纳米颗粒的表面进行局部的结构重建，从而导致Ti-3d和O-2p轨道的重杂化，促进材料的光催化水裂解效率.这种机制实质上是通过分子基团吸附重构TiO2的表面结构，而不是仅仅利用杂质水平的贡献来调节可见光吸收范围.

实际上，如图3所示，由于单一的离子掺杂往往效果改善有限，很多时候人们会采用两种或多种离子共混掺杂，以获得更好的催化性能.

图3 TiO2掺杂能级示意图[18]

2.3 半导体复合

半导体的复合是指将两种能级不同的半导体进行复合，可以提高系统的电荷分离效率，扩展其光谱响应范围.从本质上说，该方法可以看成是一种半导体颗粒对另一种颗粒的修饰.光催化体系中，将TiO2与其他半导体(即敏化剂)复合，两种半导体导带和价带的良好匹配可以保证载流子之间的有效转移，将吸收波长范围扩展到可见光区域，减缓单个光电极中的载流子复合.TiO2与敏化剂之间产生的电子和空穴的有效转移取决于两种半导体导带和价带电势的差异，当TiO2的导带比敏化剂的导带阳极化程度更高时，TiO2与敏化剂之间的电子转移效率更高.在可见光照射下，敏化剂被激发，产生的电子会流入相邻的TiO2的导带.另一方面，如果敏化剂的价带比TiO2的价带更具有阴极化程度高性，则敏化剂的价带后面会产生空穴，促进载流子的转移[19].目前常见的TiO2半导体复合材料有SnO2-TiO2、V2O5-TiO2、CdS-TiO2、WO3-TiO2等，这些材料均表现出了比单一成分更高的光催化活性.

徐元盛等[20]将TiO2负载在分子筛上，再与CdS复合，制备了CdS-TiO2/分子筛复合材料.研究发现TiO2/分子筛吸收光谱波长在400 nm左右，而CdS-TiO2/分子筛复合光催化剂的光吸收波长在500～580 nm.这表明CdS与TiO2复合后材料的吸收波长发生了红移，对可见光的利用性能更为优越.在可见光照射下，CdS-TiO2/分子筛中窄带隙的CdS半导体将作为光敏剂来吸收可见光从而产生电子-空穴对，随后电子从CdS的导带转移到更高能级的TiO2导带上，而空穴依然留在CdS价带中，因此TiO2的导带成为CdS-TiO2复合半导体的导带，而CdS的价带成为复合半导体的价带，这样的组成方式可以有效地抑制原本CdS光生电子和空穴的重组，提高了CdS-TiO2/分子筛复合光催化材料光吸收范围.Wang等[21]则开发了一种掺杂的WO3/TiO2纳米管复合膜，并将其用于挥发性有机物废气的光催化降解.在以甲苯、异丙醇等挥发性有机化合物为模型污染物时，WO3/TiO2复合膜光催化性能稳定性较好，在375 lm的LED照明30 min后，甲苯最高被催化降解了86%.同时，因为WO3/TiO2复合膜光催化剂的制备采用电化学的方法，易于连续化操作，所以具有一定的工业应用潜力.

3 TiO2的应用

最初，人们发现二氧化钛光催化材料具有的应用价值是在废水处理方面，随着研究的深入，TiO2被用于越来越多的领域.不仅可以用于降解废水和空气中的有机物、还可以用于太阳能电池、光分解水制氢以及一些功能性材料.

3.1 在处理污染物中的应用

污染物处理问题是当今环境领域的热门话题，特别是废水和废气的处理，它不仅影响到工业发展，还与生活息息相关.利用TiO2进行光催化氧化处理是近些年刚发展的技术，只要在光照条件下，在足够的反应时间内通常可以将有机物矿化为CO2和H2O等简单无机物.不仅节约能源，避免化石燃料的使用，防止了二次污染，还具备简单高效、安全易行的优点.梁钊等[22]以氮掺杂二氧化钛(N-TiO2)作为光催化剂，在可见光的照射下，对污水中的四环素进行了降解实验，效果显著.在四环素初始浓度为50 m g/L、pH=8、催化剂投加量为1.0 g/L的反应条件下，N-TiO2光催化氧化降解四环素的效率可达到97%以上.刘楠等[23]采用负载型纳米TiO2光催化氧化处理了难降解的乙硫醇等恶臭气体污染物，并为该工艺探究了最佳的工艺条件.结果表明：乙硫醇的降解效果与废气流呈负相关趋势，在废气流量为0.3 L/min、O2体积分数为30%、光能密度控制在7 W/cm2时，乙硫醇综合降解效率最佳.

3.2 在太阳能电池中的应用

基于TiO2纳米晶体电极的光伏电池，尤其是染料敏化纳米晶体太阳能电池得到了广泛的研究.电池结构的中心是多孔的纳米晶体TiO2薄膜，放入氧化还原电解液或有机空穴导体中，其表面是负责电子转移的单层染料.在光能的作用下，染料激发，将电子注入TiO2的导带中.电子被传导到外部电路驱动负载并创造电能，随后通过电解液发生氧化还原反应，转移的电子使染料恢复初始状态，完成整个电路系统.胡驰[24]通过简单的水热法在玻璃衬底上制备了石墨烯/二氧化钛薄膜基体，再利用PbI2-DMF溶液和CH3NH3I异丙醇溶液制备了钙钛矿太阳能，经过实验其光电转化效率达到15.87%.

3.3 在制氢方面的应用

用TiO2纳米材料光催化分解水制H2，是人类发展清洁和经济能源社会的重要途径.TiO2分解水的原理如下：当TiO2吸收光的能量大于带隙能时,导带和价带中分别产生电子和空穴.光生电子和空穴导致氧化还原反应的发生，水分子被电子还原为H2，被空穴氧化生成O2，从而使水分解.由于快速的电子空穴再结合，所以在简单的水合悬浮液系统中纯TiO2不容易将水分解为H2和O2，需要进行一定的改性来提高光效率.Ombaka等[25-26]用N-石墨烯层包覆的CuO与TiO2进行了复合，并将其用于光催化制氢.在紫外可见照射下，产氢率可以达到19.03 mmol g-1h-1，析氢电位为0.05 V，而且具有较好的稳定性和抗光氧化能力.

4 结 论

纳米二氧化钛具有优异的性能如磁性强、热导性强、高效、成本低和不造成二次污染等；又因其光催化活性高，化学性质稳定，毒副作用小等优点而被广泛应用于光催化领域.同时，为了提高TiO2的光催化性能，可以对贵金属沉积、离子掺杂、半导体复合等方法进行研究.TiO2光催化技术是一种拥有重要应用前景的绿色技术，在污染物处理、光催化制氢、太阳能电池等领域有着广泛的应用.尽管目前TiO2光催化剂还存在诸多的问题，但是相信随着科技的发展，制备工艺的进一步完善，一定会为工业生产以及人们的生活带来巨大的经济效益和社会效益.