煅烧硬石膏溶解特性对钙矾石形成的影响

乔秀臣，马大伟，薛玉兵

(1.华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237；2.山西晋能大土河热电有限公司，山西 033000)

0 引 言

循环流化床(CFB)燃烧技术由于具有燃烧温度低、燃料适应性广以及炉内外同时脱硫等优点，已成为我国推广最快的电厂燃烧方式[1]。大部分CFB锅炉采用炉内外同步脱硫工艺，其中炉内干法脱硫的有效温度通常认为在800～950 ℃范围，因此CFB锅炉排放的灰渣中通常含有较高的硬石膏成分。由于这种灰渣含有较高的硬石膏成分，由其制成水泥后，理论上具有反应膨胀的潜在风险，为了安全起见，2018年6月1日实施的国标《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》GB 1596—2017[2]明确规定，用于水泥和混凝土中的粉煤灰不包含CFB锅炉飞灰。但是这些在高温下形成的硬石膏究竟会对水泥水化反应造成什么样的影响，却是业内没有明确的复杂科学问题。

含硫酸钙(二水石膏、半水石膏和天然硬石膏)物质加入水泥熟料后，通常会发生以钙矾石(AFt)或单硫型水化硫铝酸钙(AFm)为水化产物的反应，其中AFt的生成过程则主要受到相应含硫酸钙物质的溶解特性影响[3]。一般而言，遇水能够快速溶解则会与水泥中铝酸三钙(C3A)的水化产物反应生成AFt，这样的AFt充当水泥硬化浆体骨架，利于强度发展[4]；而如果溶解缓慢，则可能在硬化水化产物表面生成AFt，进而会产生体积膨胀破坏，对强度发展造成不利影响[5]。

CFB灰渣中的含硫酸钙物质主要是高温下形成的硬石膏，为了研究其溶解特性，以及该特性对AFt形成的影响，本研究以二水石膏为原料，根据CFB锅炉干法脱硫温度条件，制得不同煅烧条件下的硬石膏，利用化学分析、XRD、SEM等手段分析了煅烧硬石膏的晶体结构及其溶解特性，并以C3A单矿为另一反应物，研究了煅烧硬石膏性质对钙矾石生成的影响。

1 实 验

1.1 原料及样品制备

将AR级二水石膏(试剂原样全部通过160目(96 μm)方孔筛)在150 ℃烘干12 h后，分别按照表1条件进行煅烧处理获得4种煅烧硬石膏，分别记为820-3、820-15、940-3和940-15。

表1 煅烧硬石膏制备条件Table 1 Parameters for the preparation of calcined anhydrite

图1 C3A的XRD谱Fig.1 XRD pattern of C3A

C3A合成[6]：按照摩尔比n(CaO) ∶n(Al2O3)=3 ∶1将AR级化学试剂Ca(OH)2与Al2O3混合均匀并压片成型，于1 350 ℃煅烧4 h后即得C3A，其XRD谱见图1。

钙矾石样品制备：将C3A研磨至全部过200目(74 μm)筛，按m(硬石膏) ∶m(C3A)=0.5(摩尔比1 ∶1)称量混匀。然后按液固质量比0.5加入饱和Ca(OH)2溶液制备浆料，浆料注入φ20 mm×40 mm模具，并在65 ℃蒸养12 h后脱模，脱模后的样品于20 ℃、相对湿度90%的环境中分别养护1 d、3 d、28 d和90 d，至指定龄期后用无水乙醇终止水化。不同养护龄期对应各煅烧硬石膏制备的钙矾石样品分别记为820-3A、820-15A、940-3A和940-15A。

1.2 表征与测试

1.2.1 样品表征

采用日本Rigaku公司D/MAX2500 X射线多晶衍射仪对煅烧硬石膏样品以及所制备的AFt样品进行XRD测试；采用日立公司S-3400N扫描电镜观察煅烧硬石膏形貌；采用美国Nova Nano SEM 450 扫描电镜观测AFt形貌。

1.2.2 化学测试

煅烧硬石膏溶解活性测试：将不同煅烧条件下制备的硬石膏试样于60 ℃下烘干2 h，冷却后取样并加入去离子水，在60 ℃下溶解到指定时间后取样并过滤，按照《石膏化学分析法》GB/T 5484—2012测定滤液中的钙离子浓度(EDTA法)，然后计算液相中的硫酸钙浓度。

AFt含量测定：将终止水化后的AFt样品磨细通过200目方孔筛，利用甲醇/乙二醇混合溶液(V甲醇∶V乙二醇=3 ∶1)选择性溶解样品中的AFt[7]，按照《水泥化学分析方法》GB/T 176—2017采用EDTA法测定溶液中Ca2+含量，并计算样品中AFt含量。

(1)

式中：1 255为AFt相对分子质量；56为CaO相对分子质量；η为样品中AFt质量百分含量；m1为所取样品质量，mg；TCaO为EDTA标准滴定溶液对氧化钙的滴定度，mg/mL;V1为滴定时消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 煅烧条件对硬石膏晶体结构的影响

不同煅烧条件下所得硬石膏的物相组成如图2所示，微观形貌如图3所示。可以发现在820-3和940-3硬石膏中仍然存在少量半水石膏衍射峰(图2(a))；而煅烧时间延长至15 min的820-15和940-15样品中半水石膏衍射峰消失，全部为硬石膏衍射峰。从硬石膏最强峰衍射强度和半峰宽大小(图2(b))，以及次强衍射峰的分裂情况[8](图2(c))来看，820-15和940-15样品，物相基本稳定，具备了硬石膏的结构特点。但是820-15样品中硬石膏晶体边棱清晰，板状结构特征明显，颗粒呈疏松状(图3(a))，而940-15样品中硬石膏晶体边棱呈现明显熔融特征，颗粒表面光滑致密且颗粒间烧结现象严重(图3(b))。本文后续选用820-15和940-15作为煅烧硬石膏样品代表，探索其对AFt形成过程的影响。

图2 不同煅烧条件下所得硬石膏的XRD谱Fig.2 XRD patterns of anhydrite under different calcined conditions

图3 不同煅烧温度下的硬石膏SEM照片Fig.3 SEM images of anhydrite under different calcined temperatures

2.2 煅烧硬石膏在水中的溶解特点

图4 15 min煅烧硬石膏在60 ℃水中的溶解度Fig.4 Solubility of 15 min calcined anhydrite in 60 ℃ water

图5 掺不同煅烧硬石膏样品中AFt的含量Fig.5 AFt content in the samples with different calcined anhydrite additions

2.3 煅烧硬石膏对钙矾石形成的影响

图6 不同养护龄期AFt样品的XRD谱Fig.6 XRD patterns of AFt samples cured for different ages

图7 掺入不同煅烧硬石膏的3 d养护样品中钙矾石形貌Fig.7 Morphology of ettringite formed in 3 d cured samples with different calcined anhydrite additions

3 结 论

本研究以煅烧硬石膏模拟CFB锅炉燃烧温度条件下形成的脱硫产物，探究了这些硬石膏的结构和溶解特性，并据此研究了煅烧硬石膏与C3A的反应过程。主要结论如下：

(1)煅烧温度对硬石膏性质影响显著，随着煅烧温度升高，硬石膏晶体会因熔融而发生烧结，颗粒增大，溶解性降低，但是硬石膏在45 min～7 d之间的溶解度均大于二水石膏。

(2)煅烧硬石膏与C3A的反应产物随着养护龄期延长而发生变化，如果碳化条件存在，90 d后AFt会因碳化而分解形成二水石膏和水化铝酸盐。

(3) 随着煅烧硬石膏的形成温度升高，AFt的形成趋向以固相反应为主，生成团簇形粗大AFt，具有潜在体积膨胀性。