养鸡场四环素类污染物的光催化降解研究

王利明，唐永虎，王立新

（河北地质职工大学，河北 石家庄 050000）

0 引言

笔者在试验制备新型掺杂g-C3N4/TiO2复合异质结材料的基础上，选取石家庄市晋州市射佛头养鸡场调查区域的地下水，利用新型掺杂复合材料对实地调查水体取样进行检测分析。结果显示，调查区水样中含有的四环素类污染浓度达20.4mg/L。本文针对有机污染物四环素，在实验室中通过新型掺杂g-C3N4/TiO2复合异质结材料对其进行降解的模拟实验，为调查区处理四环素类水土污染提供充分的实验依据。试验中，采用自然光，模拟最真实的野外自然场景，用新型掺杂g-C3N4/TiO2复合异质结材料降解四环素类污染，并进行对照试验。结果表明，新型掺杂g-C3N4/TiO2复合异质结材料的颗粒为似球状，材料在整个光谱区都具有很强的吸收峰[1]。对照试验中，新型掺杂g-C3N4/TiO2复合异质结材料对四环素的光催化效果最好，光降解效率高达90.58%，这种材料可用于治理医药业和畜牧业污染的四环素类水污染，并可进一步拓展至自然状态下的四环素类水土污染治理中。

随着经济社会的发展，环境问题越来越受到人们的关注，水土污染是环境研究的重点。总体来说，我国水土污染的态势为：由点演化至面，自东向西扩展；污染种类由无机物发展到有机物。就污染物对人类生存环境影响来说，有机污染物较无机污染物更为严重，并且有机污染的范围和污染程度日益加剧。四环素类污染是一种典型的有机污染，它主要由人类活动造成，如医药行业、城市污水的不合理排放和下渗，畜牧业饲料存放的下渗以及动物粪便的排泄，其中畜牧业排泄物的下渗是中原地区四环素类水土污染最主要的原因。

1 四环素类水土污染现状

针对四环素类水土污染治理，国外科研工作者进行了大量研究，开发出沉降、吸附、絮凝等方法，但是这些方法都没有很好的解决二次污染问题。现如今，关于水土污染治理的热点转移到光催化技术中来，受此启发，笔者将四环素类水土污染治理与光催化技术、先进的纳米材料结合起来，在实验室内制备出一种新型掺杂g-C3N4/TiO2复合异质结材料，通过对含四环素类污染的医药废水光催化降解试验显示性能良好[2]。

为进一步验证新型掺杂g-C3N4/TiO2复合异质结材料在四环素类水土污染中的实际作用，选取石家庄晋州市射佛头养鸡场为调查区域，进行样品采集，在实验室中采用复合材料对样品进行降解模拟实验，对照研究该材料的降解效果，为之后该材料的实际应用提供可靠、丰富的实验基础，也对该地区水土污染治理提供良好的解决策略。

2 研究区概况

2.1 自然地理概况

（1）基本情况。射佛头养鸡场调查区范围是河北省石家庄市辖属的县级市，海拔24～38米，调查区内有一小型养鸡场，鸡饲料中含有四环素类物质。饲料一般一个月购买一次，购置后一般堆砌在养鸡场内，动物粪便也长年累月在养鸡场后堆积，下雨地面径流将四环素类物质流入村西北的蓄积地表水中（水坑），此外下雨、浇灌水携带大量的四环素类物质渗入土壤及地下水中。

（2）地形地貌。调查区位于河北平原中部，处于滹沱河冲洪积扇和冲湖积平原的交接地带，地势西北略高东南略低，地形相对平坦，坡度小于等于0.4‰。调查区的地貌类型为洼地，地下水径流条件极差，运行滞缓，并在强蒸发作用下，水质较差。

（3）气象、水文。调查区属于暖温带大陆性季风气候，年平均降水量约466.21mm，雨季在7、8、9月份，占全年的77.2%，其他时间均比较干旱；年平均气温约12.6℃，1月最冷，7月最热，温差达40℃；年平均日照2630.2小时。

调查区曾属黄河泛区，古代曾有滹沱河、漳河、鸭儿河流经该地，但几经改道，滹沱河北徙，河道均从区内消失。除降水外，区域内没有自然水资源。

2.2 环境地质和水文地质

（1）地层岩性。调查区位于华北断拗冀中台陷中部，跨越隆尧凸起和东汪凹陷。新生界普遍发育，第四纪沉积物厚约500～525m。其中全新统（Q4）底界埋深17～60m，岩性以灰褐、灰黄色粉土、粉土及细砂为主，局部含粗砂、砾石，由上向下砂颗粒变粗[3]。

（2）地下水概况。根据调查区地形、地貌形态，第四系成因及地下水赋存状况，该区可归为有咸水区（Ⅱ），含水层可划分为浅层含水层和深层含水层，各层水文地质特征如下：①浅层含水层。属潜水，底板埋深约80～100m，富水性差，岩性以粉砂、细砂为主。地下水的矿化度为2～10g/L，个别地段大于10g/L，为咸水，水化学类型为HCO3·SO4、SO4·C1，底部隔水层较薄，为弱透水边界。②深层含水层。属承压水，为主要开采层，底板埋深约340～440m，富水性北部略好、南部较差，岩性以中、粗砂为主，厚度约50～170m，水化学类型为HCO3·SO4-Na·Ca·Mg型和Cl·SO4-Na·Ca·Mg型，单位涌水量约17～52m3/h·m。

（3）地下水补给、径流、排泄条件。调查区的地下水属第四系松散岩类孔隙水。补给方式主要是大气降水和田间灌溉，其次是侧向径流补给和渠系渗漏补给；排泄方式主要是人工开采，其次是侧向径流[4]。

近年来，西部石家庄市地下水开采量逐年增加，直接影响到本地区地下水位逐年下降，并形成地下水位降落漏斗，由调查区流向西部，水化学类型呈重碳酸盐一硫酸盐一硫酸盐氯化物型过渡，矿化度逐渐升高。

3 实地调查

实地调查中完成了对水质监测和取样分析的任务。

3.1 四环素类污染水样采集

取样前要先确定取样点的分布位置，共布置了7个取样点，取样包括地表水和浅层地下水。

取样点确定完毕后，开始采用真空泵和贝勒管取样。丰水期（8月2号）分别对养鸡场1、工厂2、养猪场3、水坑4、梨园5、梨园6、养鸭场7进行取样化验，其中3号点、4号点为地表水，其他均为浅层地下水，要求水样瓶无顶空。本次勘查共采集水样14件，每个取样点2件，其中重点调查区养鸡场2件，一般调查区12件。

水样要妥善保存和运输，及时密封，贴好标签，用记号笔（防水）标好水样编号、取样点号和采样日期并确保准确无误，详见表1。

表1 丰水期各水样的四环素检测浓度

3.2 水样检测

水样在做好保护措施前提下运送到唐山市冀唐德普环境检测有限公司进行检测，通过检测、分析发现四环素类污染程度较大，污染最重的1号样品四环素浓度高达20.4mg/L。

4 含四环素水样的降解实验

4.1 降解实验所用仪器

降解实验所用仪器如表2所示。

表2 光催化剂降解实验所用仪器

4.2 降解实验前期准备

降解实验所用到的仪器有白炽灯光源、磁力搅拌仪和烧杯，其中白炽灯光源模拟真实的野外光环境；磁力搅拌仪使新型掺杂g-C3N4/TiO2复合异质结材料与水样充分混合均匀；烧杯为反应容器。白炽灯悬挂于烧杯上方50cm处，磁力加热搅拌器处于正常工作状态，整套实验仪器放置在通风的实验室内[5]。

实验正式开始前，把7个水样分别倒入2个烧杯中各为100ml，并标记为样品2、对照2，样品4、对照4，样品6、对照6，样品8、对照8，样品10、对照10，样品12、对照12，样品14、对照14；分别把3mg新型掺杂g-C3N4/TiO2复合异质结材料倒入样品中，所有样品避光搅拌45min，确保复合材料与水样均匀混合，然后打开白炽灯光源开始实验；光照条件下，每隔30min取样4ml采用紫外可吸光度测定分析一次，四环素的最大吸收波长为355nm，整个实验持续4h。

4.3 光催化降解四环素实验

紫外可见分光光度计测定含四环素水样的吸光度，线性拟合绘制出吸光度-浓度曲线，得到新型掺杂g-C3N4/TiO2复合异质结材料催化水样的吸光度-时间变化曲线（见图1）。

图1 新型掺杂g-C3N4/TiO2复合异质结材料催化水样的吸光度-时间变化曲线

4.4 光催化降解四环素对照实验

将含四环素的对照水样置于白炽灯光源下，每隔30min取样4ml采用紫外可吸光度测定分析一次，对照实验同样为4h。

同样采用紫外可见分光光度计测定含四环素水样的吸光度，模拟吸光度-浓度曲线，得到对照实验的吸光度-时间变化曲线（见图2）。

图2 对照水样的吸光度-时间变化曲线

4.5 光催化降解四环素的实践检验

对新型掺杂g-C3N4/TiO2复合异质结材料催化降解后的水样进行检测，在PCR扩增的基础上，进一步将水样置于95℃条件下进行预处理，而后进行热变性处理，接着退火处理，保持72℃延伸半分钟，反复进行40个轮回，用琼脂凝胶电泳检测，四环素类检出率小于2mg/L。

5 结语

本文通过采集石家庄市晋州市射佛头养鸡场的四环素污染水进行了实地调查和分析，结果显示该调查区受养殖过程中的动物饲料和排泄物影响，四环素类污染严重，重点区域高达20.4mg/L。本文进一步模拟自然状态下的环境对实验室制备的新型掺杂g-C3N4/TiO2复合异质结材料对污染水样进行光催化降解，并通过对照实验得出，自然光源状态下，新型掺杂g-C3N4/TiO2复合异质结材料对四环素水污染的降解效率达到90.6%，对照实验的降解率小于10%。这表明新型掺杂g-C3N4/TiO2复合异质结材料对四环素类污染物催化时间短、效率高，结果稳定，为该调查区的有机污染物四环素的水污染治理提供了有利的理论和实验依据，并进一步解决同类型的水土污染问题提供了良好的策略。论文研究中，仍有一些问题有待深入研究，如新型掺杂g-C3N4/TiO2复合异质结材料的重复利用性，现场解决调查区的水污染问题。该材料在土壤污染治理方面的作为，将是未来研究的重点。