硫掺杂铁酸钴活化过一硫酸盐降解双酚A的性能研究

2021-10-22丁耀彬彭学勤聂文善中南民族大学资源与环境学院武汉430074

中南民族大学学报（自然科学版） 2021年5期

丁耀彬，彭学勤，聂文善(中南民族大学资源与环境学院，武汉 430074)

近年来，塑料和微塑料污染及其带来的环境问题受到极大的关注.双酚A(BPA)作为制造塑料的重要原料，在工业中的应用广泛，带来的污染情况也十分严峻.BPA会导致内分泌失调，威胁胎儿和儿童的发育和健康.目前，常见的污染控制技术如物理吸附法[1]、生物处理法[2]和化学氧化法[3]等都无法彻底消除BPA的污染.因此，需要开发更为合适而有效的处理方法以消除BPA污染及其危害.

Co2++H2O→CoOH++H+,

(1)

(2)

CoO++2H+→Co3++H2O,

(3)

(4)

1 材料和方法

1.1 化学试剂

1.2 催化剂的制备和表征

CoFe2Sx和CoFe2O4的制备：采用水热法制备CoFe2Sx和CoFe2O4.具体制备过程如下：首先准确称取Fe(NO3)3·9H2O (1.07 mmol)和Co(NO3)2·6H2O (1.08 mmol)，置于40 mL的聚四氟乙烯的反应内衬中，并加入一定量的去离子水搅拌溶解.在搅拌条件下，向该混合溶液中缓慢加入7.5 g硫脲，超声分散30 min得到均匀的悬浊液.将得到的悬浊液置于密闭的不锈钢高压反应釜中，130 ℃反应24 h.反应结束后自然冷却至室温，用无水乙醇、0.01 mol·L-1HCl溶液和去离子水依次洗涤产物，以去除未反应的前驱体和金属离子.真空抽滤、收集黑色产物，于60 ℃下真空干燥过夜.为了进一步研究S掺杂对CoFe2Sx催化性能的影响，采用不同量的硫脲(0.83、2.5、7.5、15 g)制备了具有不同S掺杂量的CoFe2Sx.相应地，硫脲和Co(NO3)2·6H2O的摩尔比分别为 5∶1、15∶1、45∶1、90∶1，制备的CoFe2Sx分别记为CoFe2Sx-5、CoFe2Sx-15、CoFe2Sx-45、CoFe2Sx-90.采用相同方法，以氢氧化钠替代硫脲制备CoFe2O4.

扫描电镜(SEM)表征：采用Thermo Scientific Apreo 2C 型场发射扫描电镜，将样品固定在碳胶上，观测其图像.

透射电镜(TEM)表征：采用美国 FEI Talos F200x 型投射电镜，将样品分散到乙醇中，超声分散均匀，用毛细管滴到铜网上.烤干观测形貌.

比表面积(BET)测试：采用Autosorb-iQ(Quantachrome，USA)型研究性物理吸附分析仪，样品脱气处理后进行氮气等温吸脱附测试，根据多点BET方程计算比表面积，采用BJH方法分析其孔径分布.

X射线衍射(XRD)表征：采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪对催化剂晶体结构进行表征，射线源为Cu Kα靶射线，石墨单色器滤波，扫描范围为在10°～80°.

X-射线光电子能谱(XPS)表征：采用MULT1LAB2000型X-射线光电子能谱仪对催化剂表面元素价态进行表征.测试结果以 C 1s结合能284.6 eV 为基准校正电子结合能.

秧田期注意防治稻蓟马，大田要及时防治稻纵卷叶螟、二化螟、三化螟、纹枯病、白叶枯病、稻瘟病、稻飞虱等病虫害，在孕穗后期及抽穗期预防稻曲病。作好田间病虫调查，达到防治指标时及时喷药防治，确保丰产增收。

1.3 催化降解实验

将0.005 g催化剂分散于50 mL BPA水溶液中(20 mg·L-1)搅拌20 min，待反应体系达到吸附-解吸平衡后，加入一定量的PMS启动BPA降解反应，在给定的时间间隔取出1.5 mL反应液，并立即加入50 μL 0.1 mol·L-1NaN3溶液反应掉剩余的PMS以淬灭BPA降解反应，反应液以13000 r·min-1转速离心3 min除去固体后，采用0.22 μm的滤膜过滤进一步去除固体纳米颗粒.使用高效液相色谱HPLC测定样品中BPA的浓度.每组实验重复3次，取平均值作图.

1.4 分析方法

用Dionex UltiMate 3000 HPLC系统(Thermo Fisher Scientific Inc.，美国)和DAD检测器(检测波长为230 nm)分析BPA的浓度.色谱柱为Agilent C18-P柱( 5 μm, 120 Å; 4.6 mm × 150 mm ).甲醇和水的混合物[V(甲醇)∶V(水)=60∶40]做流动相，流速设定为1.0 mL·min-1，进样体积20 μL.

采用电子顺磁共振技术(EPR)在EPR谱仪(EMXnano，德国Bruker)上鉴定反应体系中产生的自由基(接收器增益为1×105，调制幅度为1 Gauss，微波功率为10 mW，调制频率为100 kHz).

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1(a)、(b)分别为催化剂CoFe2O4和CoFe2Sx的SEM图片.SEM及TEM图均显示CoFe2O4和CoFe2Sx为形状不规则的纳米颗粒，颗粒直径大约为10～20 nm[图1(c)、(d)].图1(c)、(d)插图的高分辨TEM图像显示：晶格条纹间距为0.209 、0.253 、0.301 nm，分别对应于CoFe2O4的(400)、(311)、(220)晶面[14-15].这一结果表明S掺杂并未改变CoFe2O4的晶体结构.CoFe2Sx的EDS图[图1(e)]表明：该样品主要包含O、S、Fe和Co 4种元素，原子百分含量分别为70.55%、15.16%、8.05%和6.24%，相应原子比为11.31∶2.43∶1.29∶1.通过对图1(f)显示的BET结果进行分析得到：CoFe2Sx的比表面积为111.2 m2·g-1，而CoFe2O4仅为42.1 m2·g-1.CoFe2Sx的平均孔径也由CoFe2O4的3.8 nm增大到7.8 nm.

图1 CoFe2O4和CoFe2Sx的SEM、TEM、EDS和BET表征Fig.1 SEM, TEM, EDS and BTE characterizations of CoFe2O4 and CoFe2Sx(a)、(c)、(f): CoFe2O4 ; (b)、(d)、(e)、(f): CoFe2Sx

为考察S掺杂对催化剂的晶体结构和催化剂表面元素价态的影响，对催化剂进行了XRD和XPS表征，结果如图2所示.在30.1°、35.4°、43.1°、56.9°和62.5°处出现一系列衍射峰，经与CoFe2O4标准卡片(PDF#79-1744)比对，上述衍射峰分别对应于CoFe2O4的(220)、(311)、 (400)、(422)和(440)晶面.测试结果并未发现其他物质的衍射峰.这些结果说明少量S掺杂没有引入杂质物种且对CoFe2O4的晶体结构无明显影响，这与CoFe2O4和CoFe2Sx的(400)和(311)晶格条纹间距一样的结果[图1(c)、(d)]一致.

图2 催化剂CoFe2Sx和CoFe2O4的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of CoFe2Sx and CoFe2O4

图3(a)显示了CoFe2O4和CoFe2Sx的XPS结果.与CoFe2O4相比，CoFe2Sx在结合能161.9 eV处出现了一个S 2p峰，表明S成功掺杂入了CoFe2O4晶体.图3(b)给出了O 1s 的XPS谱图.CoFe2O4和CoFe2Sx的O 1s谱图主要由晶格氧(OI，结合能为530.3 eV)和表面羟基氧(OII，结合能为531.8 eV)[16]O 1s分峰结果显示：在掺杂S后，催化剂表面OI和OII的比例由58.4%/41.6%变化为27.6%/72.4%，表明S掺杂后，CoFe2Sx表面羟基氧增多，这更有利于其在水溶液中的分散[17].图3(c)中S 2p谱图分峰结果表明：CoFe2Sx上S元素主要有S2-、S22-、Sn2-和S04种存在形式，分别对应于结合能161.4、162.3、163.2、164.2 eV处的峰.上述表征和测试结果共同证明，通过简单的水热反应成功制备出了S掺杂的CoFe2Sx.

图3 催化剂CoFe2Sx和CoFe2O4的XPS图谱Fig.3 XPS spectra of CoFe2Sx and CoFe2O4(a)全谱图；(b)O 1s；(c)S 2p

2.2 CoFe2Sx的催化活性

为研究S掺杂对CoFe2O4活化PMS降解BPA的影响，对比考察了CoFe2O4/PMS和CoFe2Sx/PMS两个体系降解BPA的效率，结果如图4所示.在20 min内，单一的PMS(0.3 mmol·L-1)对BPA(20 mg·L-1)的降解约为8%，这是由于PMS本身的氧化能力较差，需进一步活化产生强氧化性自由基.CoFe2Sx(0.1 g·L-1)的表面吸附作用也能在20 min内使BPA浓度减少约8%.而当相同条件的CoFe2Sx和PMS共同添加到反应体系中时，20 mg·L-1BPA在1 min内的降解率就达到了84%.当反应时间延长到10 min时即可完全降解BPA.在同样的反应条件下，CoFe2O4活化PMS在1 min内对BPA降解率仅为61%，在反应时间内也未能完全降解BPA.CoFe2Sx的催化活性也高于Co3O4和CuFeS2.通过二级动力学拟合发现：CoFe2Sx/PMS体系中BPA的降解速率k为4.01 mol·L-1·min-1，为CoFe2O4/PMS体系中BPA降解速率3.5倍.这些结果表明：硫掺杂可以增强CoFe2O4对PMS的活化性能，提高对BPA的氧化速率.同时，与单一的硫化物(CoS和FeS)及其机械混合物相比，CoFe2Sx的催化活性也更高[图4(b)]，说明机械混合并不能有效实现两种金属的协同效应，而在CoFe2Sx/PMS中，Co/Fe 2种金属之间的协同作用以及S物种对二者的快速还原再生，共同导致了BPA的快速降解.TOC去除结果显示：在CoFe2Sx/PMS体系中BPA在30 min内的矿化率达到了49.4%[图4(c)]，说明CoFe2Sx/PMS体系可以有效矿化BPA.

图4 BPA的降解与矿化Fig.4 degradation and TOC removal of BPA(a)、( b)不同反应体系中的降解;(c)CoFe2Sx/PMS体系中的矿化

2.3 反应参数对BPA降解的影响

2.3.1 硫掺杂量的影响

图5 采用不同量的硫脲制备的具有不同S掺杂量的 CoFe2Sx催化降解BPA的效果Fig.5 Degradation of BPA by CoFe2Sx with different S doping prepared at varied thiourea concentrations 反应条件：CoFe2Sx 0.1 g·L-1， PMS 0.3 mmol·L-1，BPA 20 mg·L-1，反应温度25 ℃，初始pH0 6.0

2.3.2 催化剂用量的影响

图6 BPA在不同CoFe2Sx用量下的降解及动力学拟合Fig.6 BPA degradation and its kinetic fitting at different CoFe2Sx load(a)降解曲线；(b)动力学拟合曲线反应条件：PMS 0.3 mmol·L-1，BPA 20 mg·L-1，反应温度 25 ℃，初始pH0 6.0

2.3.3 PMS浓度的影响

在CoFe2Sx用量为0.1 g·L-1的条件下，当PMS浓度从0.1 mmol·L-1增加到0.5 mmol·L-1时，BPA的降解速率明显加快(见图7)，这一结果与文献报道的增加PMS浓度线性增强污染物降解速率的现象一致.PMS的浓度增加时，PMS分子吸附到催化剂表面活性位点并与之发生反应的几率大大提高，从而在单位时间内产生更多的活性自由基.同时，活性自由基并没有因为浓度增加而显著自淬灭，因而提高了对BPA的降解速度[22].

图7 BPA在不同MPS浓度下的降解和动力学拟合Fig.7 BPA degradation and its kinetic fitting at different PMS concentrations(a)降解曲线；(b)动力学拟合曲线反应条件：CoFe2Sx 0.1 g·L-1，BPA 20 mg·L-1，反应温度 25 ℃，初始pH0 6.0

2.3.4 反应初始pH的影响

图8 初始pH0对BPA降解的影响Fig.8 Effect of initial pH0 on BPA degradation 反应条件：CoFe2Sx 0.1 g·L-1，PMS 0.3 mmol·L-1， BPA 20 mg·L-1，反应温度 25 ℃

2.3.5 反应温度的影响

如图9(a)所示，随着反应温度的升高，BPA降解速率也随之加快.当温度升高到30 ℃时，在 5 min内即可降解99.4%的BPA.当反应温度低于60 ℃，PMS的热活化作用可以忽略不记.因此，在实验温度范围内(5～30 ℃)，提高反应温度主要促进了反应体系的分子运动.一方面，催化剂CoFe2Sx与PMS碰撞接触的几率增大，增强了CoFe2Sx对PMS的催化活化能力，产生更多的活性自由基；另一方面，升高温度也促进了体系中活性自由基与BPA之间的反应.通过阿伦尼乌斯公式k=Ae(-Ea/RT)[图9(b)]，计算该体系的反应活化能为19.1 kJ·mol-1，低于文献报道的值[24-26]，表明CoFe2Sx具有优异的催化活性.

图9 反应温度对BPA降解的影响Fig.9 Effect of reaction temperature on BPA degradation(a)降解曲线；(b)动力学拟合曲线反应条件：CoFe2Sx 0.1 g·L-1，PMS 0.3 mmol·L-1， BPA 20 mg·L-1，初始pH0 6