水相中金属有机化学反应的研究

程泓博

（哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院 黑龙江 哈尔滨 150000）

1 引言

水是人类的生命之源，水所具有的不燃烧和无毒的特点，也让外界存在并不将水看作为“化学药品”的情况。然而，近年来关于水相金属有机反应研究领域的各类研究报道层出不穷。如今水相金属有机反应研究打破了传统的金属有机反应所要求的无水无氧条件，且能够在一些相对温和的情况下展开水相或水-有机相金属有机反应相关实验。

在本文将从水相中金属有机化学反应的机理来展开，研究并分析影响水相中金属有机化学反应的因素，结合个人与相关文献等思考水相中金属有机化学反应研究进展，以求对水相中金属有机反应的特点以及该领域的相关进展的情况作出较为完善的分析与思考。

2 水相中金属有机化学反应的机理

随着时代的发展，关于金属及其化合物作进行的水相中的各种有机反应的研究探讨不断出新，这与其具有的大量优点如可以循环使用、经济环保、易于制备等有重要的关系。水相金属有机反应研究在未来的工业生产中所带来的环境效益、经济效益等不容忽视，因此拥有巨大的学术价值与良好的应用前景。本次在讨论水相中金属有机化学反应的机理时，主要分析金属为锌、铟、锡。

2.1 水相中锌有机化学反应

在早年时间里，水相中金属有机化学反应研究主要集中于 Barbier-Grignard反应。而锌是早期研究者们发现的可以较好参与水相反应相关研究的金属之一，锌不但在水相反应的研究中有更为稳定的情况，同时它的活泼性也相对而言较强。在二十世纪下半叶，多位研究者在研究的过程之中发现，在室温状态下，锌能够在醛和酮的烯丙基化学反应中有良好的表现：

同时，还有部分学者[1]注意到，在锌的参与下， 2-(溴甲基)丙烯酸乙酯和醛也存在良好的相关反应。在这部分之中，四氢呋喃与饱和氯化铵水溶液的混合溶液呈现的效果更佳：

随后的研究中[2]，大家又发现了γ-内酯还可以在锌与β-羰基酸乙酯的反应中得到：

除此之外，羰基化合物和1，3-二氯丙烯在水溶液之中反应可生成出共轭1，3-丁二烯衍生物：

若要增强反应产率，可以采取3-碘-1-氯丙烯替换1，-二氯丙烯，与此同时，使用酸处理与碱处理则还可得到不同的结果：

在进行羰基化合物与 3-碘-2-(氯甲基)丙烯的水相反应研究时，我们能够获得2-甲叉基四氢呋喃衍生物，还可在进行再强碱的处理：

在锌粉或锡粉的水相研究里，NaBF4水溶液还具有出现以下反应的可能性：

当Lewis酸InCl3活化Zn，是在饱和NH4Cl水溶液里时， 与各种醛、酮等的公式如下：

Zn CdSO4和Zn SnCl2在蒸馏水中的水相反应结果则是：

与此同时，锌不但能够后羰基化合物进行良好的反应，锌与腈以及亚胺也能够在水相反应中有积极的生成效果：

2.2 水相中铟有机化学反应

研究者[3]在对多种金属进行了关于水相的研究之后，便注意到了金属铟的独特优势。铟在与其他金属相比较时具有：不溶于水且不易被氧化（空气环境里），即使水在高沸时也不会与其发生反应，第一电离能低的同时第二电离能高的特征。因此, 铟是至今研究最多的水相反应试剂之一。

首先，铟与多种碳氧双键的水相反应如下：

铟与α-二酮和烯丙基化合物的反应结果如下：

铟与4-酰基咪唑的水相反应公式为：

在没有没有羰基的情况下，铟能代替其与缩醛进行水相反应：

亚胺的水相反应，铟也能够进行参与：

于此同时，与其他金属不同，当有铟参与烯丙基氯与醛、酮的反应是，其能够出现更加积极的亲核加成：

与此同时在有铟的情况下, 在纯水中，当2-吡啶酚酯化合物与烯丙基氯发生反应时，如果有铟的存在，也能够有更好的效果：

2.3 水相中锡有机化学反应

锡是除铟之外被研究最多的水相反应试剂之一。相较于锌，金属锡的活泼性更差，因此单质锡进行水相反应要很多的条件，但其的操作条件仍然较为简洁，副反应相对少。氧化态的锡盐虽然都有有害性，不过在部分助催化剂存在的情况中，仍然有不可忽视的具有积极意义。

若要酮发生分子内的相关反应，那么在实验中加入锡粉、金属铝等，其效果更好：

2005年，有研究者[4]发现，当粒径存在差异的纳米锡在进行相关的水相反应时，粒径的大小与烯丙基化产率成正比关系：

要研究羰基化合物的水相反应，将锡放入水溶液中并使用电化学方法有不错的效果：

锡(Ⅱ)的金属盐也对水相反应实验有着良好的效果，Pd/SnCl2以及 PdCl2L2/SnCl2面对混合溶剂有可圈可点的反应结果：

3 水相中金属有机化学反应的影响因素

不可否认，水相中金属有机化学反应研究过程中，存在各种影响金属离子萃取的因素。本次将分别从：溶液酸度、盐浓度、萃取剂用量、高聚物的用量、分取时间来进行分析讨论。

3.1 溶液酸度

绝大多数的时候，溶液的酸度是会对水相中金属有机化学反应产生影响的，具体表现在影响金属离子络合物的稳定性。而在对水相中金属有机化学反应研究中，金属离子络合物稳定性与其萃取率成正比。因此，在其实验研究的过程中，研究者需要对溶液的酸度进行控制，来达到降低或是提升其萃取率的目的。

3.2 盐浓度

在水相中金属有机化学反应的相分条件中，在其他的条件一定时，其聚合度越与分相时所需盐用量成反比关系。如果盐的浓度是比较低的，那么在溶液中是难以相分的，而当盐浓度达到一定的标准后，其金属离子络合物的萃取率会随着盐浓度的提高而加大。然而当盐浓度高到一定值后，金属离子络合物的萃取率则会因盐浓度的不断提高反而出现一定的下降，可见盐浓度对金属离子络合物有影响。

3.3 萃取剂用量

萃取剂用量会影响金属离子的萃取率，其用量与萃取率是正比关系。达到一定之后，萃取剂是会稳定在某一区间范围内的，变化不大。不过若是不加萃取剂，金属离子的萃取率将会十分低甚至接近于无。

3.4 高聚物的用量

相关研究表明，若是高聚物浓度没有达到要求，那么金属离子的萃取率会严重下降。当高聚合物达到一定的浓度，那么金属离子的萃取率可以基本保持稳定的水平。此现象表明了高聚物具有参与了其作用的可能性。

3.5 分取时间

在水相中金属有机化学反应研究中，萃取率受到了螯合剂和金属离子间的反应速度的密切影响，其也和温度、化学组成以及溶液酸度有一定的联系。混合的金属离子在到达最高的萃取率上存在时间差，所以在实验研究时研究者可以通过利用这一情况来对混合的金属离子进行相关的分离。

4 水相中金属有机化学反应研究的现实思考

总而言之，水相中金属有机化学反应研究是近年来崛起的新兴研究，它打破了传统金属有机化学反应研究的部分“陈规”，且具有积极的实用意义。目前，使用水相反应分离金属离子的技术仍处于初级的研究与应用阶段，今后在如何实现其水相中金属有机化学反应研究的工业化是大家需要积极考虑的问题之一。毫无疑问，此领域研究具有无限的前景，但是无限的前景也预示着道路上存在诸多的未知，而我国关于此类的研究者仍然较少，发挥自身优势，寻找突破口，抢占一席之地，是未来我们的优秀研究人员们必要面临的任务与挑战。

5 结语

随着时代与社会的发展，因为有机化工工业而出现的大量的化工废物让人们赖以生存的地球环境不断恶化 ，这也让研究者们越来越关注那些对环境无害的化学反应研究。目前，除无溶剂体系外，绿色反应介质主要有水、聚乙二醇、聚氟化物等，而水作为清洁、安全和廉价的溶剂，研究用水来替代过往的合成中所用的有机溶剂，毫无疑问对于人类未来具有重要积极的意义。