表面活性剂辅助下Eu3+/Bi3+掺杂的BaWO4 荧光粉的微波水热合成及荧光性能研究

2021-10-21朱怡凌刘云飞吕忆农王秋亮

南京工业大学学报(自然科学版) 2021年5期

谢俊,朱怡凌,刘云飞,吕忆农,王秋亮

(南京工业大学材料科学与工程学院材料化学工程国家重点实验室,江苏南京 211800)

发光二极管(LED)因其节能高效的特点被广泛应用在固态照明领域,主要以紫外或蓝光芯片配合多基色荧光粉来实现发光[1]。目前商用的黄色荧光粉Y3Al5O12:Ce3+因为缺少有效的红光组分,所以表现出较差的显色性[2-3],从而研发可被蓝光、紫外LED芯片有效激发的红色荧光材料成为当前发光领域的研究重点之一。BaWO4属于典型的白钨矿晶型的钨酸盐,其结构多样、离子容纳能力较强且物理化学稳定性良好,在很多领域被广泛研究和应用[4]。此外,BaWO4在紫外光激发下可以发射蓝光,属于自激活荧光粉。稀土Eu3+具有丰富的能级结构和激发波段[5],常作为钨酸盐荧光粉的红色激活剂。Eu3+掺杂的BaWO4荧光粉可被紫外、近紫外、蓝光激发,并显示出强度较高的荧光性能[6]。

众所周知,材料的晶体形貌、尺度大小对材料物理化学性能有重大影响[7]。尺寸合适、晶体形貌规整均一的荧光粉往往拥有更好的荧光性能[8]。所以采用不同合成方式在不同实验参数条件下合成出形貌多样、性能优良的荧光粉成为当前研究的热点之一。钨酸盐的合成方法众多,常用的包括高温固相法[9]、水热法[10]和溶胶-凝胶法[11-12]。高温固相法和溶胶-凝胶法烧结时通常需要较高的温度,而水热法可以在较低温度条件下以热传导的加热方式合成出形貌较为规整的荧光粉。但是水热法存在反应温度传导不均匀、反应时间长等缺点。而建立在水热法基础上的微波水热法具有无温度梯度、反应效率高、加热速度快等特点[13]。本文采用微波水热法,在表面活性剂存在的条件下,合成BaWO4晶体,探讨表面活性剂种类、Eu3+/Bi3+掺杂量对合成产物物相和形貌的影响,并研究BaWO4:Eu3+/Bi3+的荧光性能以及作用机制。

1 实验部分

1.1 样品的合成

将0.016 6 g的Na2WO4·2H2O (99.5%)以及0.013 1 g的Ba(NO3)2(99.5%)分别溶于10 mL蒸馏水中配置0.005 mol/L的2种澄清溶液。将0.018 4 g CTAB (99%)或相同物质的量的其他3种表面活性剂加入Na2WO4溶液中,磁力搅拌至完全澄清。在35 mL的试管中混合上述2种澄清溶液,并通过NaOH稀溶液调节pH至9,磁力搅拌5 min后得到白色悬浊液。将试管转入微波水热合成仪中,110 ℃下反应1 h。待到自然冷却,将白色沉淀物用去离子水和无水乙醇分别清洗数次,得到BaWO4晶体,烘干备用。BaWO4:Eu3+/Bi3+晶体合成过程中,另需将Eu2O3(99.99%)和Bi2O3(99.99%)分别溶于HNO3稀溶液中,缓慢蒸发去除过量HNO3,分别配置0.005 mol/L的Eu(NO3)3和Bi(NO3)3溶液。按一定化学计量比配置反应溶液,其他反应条件与合成BaWO4晶体相同。

1.2 合成产物表征

使用日本Rigaku公司的SmartLab-3Kw型X线衍射仪(XRD)确定合成产物物相结构,Cu靶Kα线为辐射源,工作电压为30 kV,工作电流为40 mA, 扫描范围为10°～80°,扫描速率为10 (°)/min。使用日本Joel公司的JSM-6510型扫描电子显微镜(SEM)表征BaWO4晶体形貌和尺寸。采用法国HORIBA Jobin Yvon公司的FL3-221型荧光光谱仪表征合成产物的荧光性能。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂对BaWO4晶体物相和形貌的影响

无机荧光粉用表面活性剂一般可分为阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂,两者均可有效地改善产物形貌、尺寸的均一性,在特定形貌合成方面应用广泛。图1为不同表面活性剂下合成的BaWO4晶体的XRD图谱。从图1可以看出:4种表面活性剂下合成产物的衍射峰均与BaWO4标准卡片(JCPDS No. 43-0646)相对应,并且没有出现第二相,这说明合成产物均为四方相白钨矿结构的BaWO4晶体。在各个条件下衍射峰的强度相似且强而尖锐,说明产物结晶度良好,表面活性剂的加入对产物结晶性无明显影响。

图1 不同表面活性剂下合成的BaWO4晶体的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of BaWO4 crystals in the presence of different surfactants

图2 不同表面活性剂合成的BaWO4晶体的SEM照片Fig.2 SEM images of BaWO4 crystals in the presence of different surfactants

2.2 离子掺杂对BaWO4晶体形貌的影响

因为激活剂Eu3+和敏化剂Bi3+与Ba2+的离子半径存在差异,且价位不等,所以Eu3+和Bi3+的掺杂会对BaWO4形貌产生较大影响。选定CTAB为表面活性剂,加入摩尔分数为5%的 Eu3+与不同掺杂量(x,摩尔分数)的Bi3+,调节pH为9,在110 ℃下反应1 h,得到的晶体记为BaWO4:5%Eu3+/xBi3+,x=0、1%、2%、3%、4%。晶体的SEM二次电子像如图3所示。由图3可见:与相同条件下合成的BaWO4晶体相比,单掺Eu3+的BaWO4:5%Eu3+晶体的形貌均一性被破坏,部分类八面体形貌出现变形。掺杂1% Bi3+后,合成产物大部分为长为3～5 μm的棒状结构,类八面体结构数目明显减少,有瓦解趋势。随着Bi3+掺杂量的提升,产物棒状结构占比增多。在Bi3+掺杂量达到3%时,棒状结构的两端有若干分叉出现,产物变为骨棒状结构,长度约为4 μm。Bi3+掺杂量为4%时,类八面体结构完全消失,产物为骨棒状结构,合成产物长度增至6～8 μm,其两端分叉数目变多。从上述结果可以看到,Bi3+的掺杂使得BaWO4晶体类八面体结构慢慢瓦解,生成棒状结构,并随着掺杂量的提升棒状两端出现分叉向骨棒状结构转变。

图3 BaWO4:5%Eu3+/xBi3+晶体的SEM照片Fig.3 SEM images of BaWO4:5%Eu3+/xBi3+ crystals

2.3 BaWO4:Eu3+/Bi3+荧光性能研究

图4 BaWO4:5%Eu3+/xBi3+的激发光谱Fig.4 Excitation spectra of BaWO4:5%Eu3+/xBi3+

图5为不同Bi3+掺杂量条件下BaWO4:5%Eu3+/xBi3+晶体的发射光谱。从图5中可以看出:在394 nm近紫外光激发(激发波长λex=394 nm)下,BaWO4:5%Eu3+/xBi3+晶体的发射光谱均显示出典型的Eu3+初态5D0到7FJ(J=1～4)的电子跃迁,分别位于578、613、651和700 nm左右[15]。可以看出5D0→7F1磁偶极子跃迁强度远小于5D0→7F2电偶极子跃迁峰值。这说明晶体中的Eu3+占据非反演对称中心位置[16]。Bi3+的加入不会影响晶体发射峰的位置,却会影响发射峰的强度。在一定范围内,随着Bi3+掺杂量的增加,BaWO4:5%Eu3+/xBi3+荧光强度随之上升,在x=3%时,荧光强度达到最高,在613、619 nm处出现对应于5D0→7F2跃迁的劈裂峰。

图5 BaWO4:5%Eu3+/xBi3+的发射光谱Fig.5 Emission spectra of BaWO4:5%Eu3+/xBi3+

通过国际照明委员会(CIE)的标准,计算得到BaWO4:5%Eu3+/3%Bi3+晶体的CIE色度坐标为(0.659 3,0.340 5),位于红色光的范围内,这与目前商用的红色荧光粉Y2O2S:Eu3+的CIE色度坐标(0.62,0.34)[18]相近。这表明BaWO4:5%Eu3+/3%Bi3+具有较大的白光LED的红色荧光粉应用潜力。