3DOM-TiO2-x的制备及其光催化降解性能

2021-10-21付小杰刘福生颜梦希李依婧

南京工业大学学报(自然科学版) 2021年5期

付小杰,王晟,刘福生,颜梦希,李依婧

(1.南京工业大学化工学院,江苏南京 211800;2.南京林业大学理学院,江苏南京 210037)

在各种半导体光催化剂中,TiO2以其化学稳定性好、无光腐蚀和成本低等优点被广泛应用[1-2]。但是,TiO2光响应的范围窄，限制了其对太阳能的利用,从而制约了TiO2在光催化领域的进一步发展。为了解决这个问题,近年来对TiO2的改性方法层出不穷,例如,金属或非金属掺杂[3-4]、染料光敏化[5-6]和半导体复合[7-8]等。大量的研究表明,TiO2的性质与其氧空位浓度密切相关[9-10]。当氧空位浓度足够高时,在TiO2导带底部形成缺陷能级,使得TiO2的带隙变窄,提高了TiO2对可见光的吸收能力。此外,氧空位可捕获电子以抑制电子-空穴对的复合,有利于光生电子-空穴对的分离,提高光催化效率。

纳米管、中空微球和三维有序大孔结构(3DOM)等不同形貌结构的TiO2对增加比表面积、提高吸附性能、改善扩散和催化反应性能有重要的意义。三维有序大孔TiO2(3DOM-TiO2)具有孔径大且分布均匀、孔结构排列高度有序等特点, 受到了越来越多的关注[11],被广泛应用于锂离子电池[12-13]、燃料敏化太阳能电池[14]、半导体光催化[15]等领域。3DOM-TiO2具有以下两点优势:较高的比表面积,使活性位点得到提高;作为反蛋白石结构光子晶体,有序的大孔结构增加了光子的捕获效率。然而,3DOM-TiO2存在带隙较大导致可见光利用率过低的问题。因此,制备具有氧空位的三维有序大孔结构TiO2(3DOM-TiO2-x,x为氧空位值,x=0～2[16]),可通过三维有序大孔结构和氧空位的协同作用提高TiO2的光催化活性。目前,关于3DOM-TiO2-x的制备及性能方面的研究鲜见报道。

大多数光催化反应过程使用的装置是反应速率低且难以回收纳米光催化剂颗粒的间歇式反应器,因此,使用固定床作为光催化反应器来固定光催化剂很有必要。但是,固定床反应器存在光催化剂表面裸露面积有限、光无法穿过固定床中纵横交错的孔进入床层内部导致催化效率显著降低的不足[17]。若固定床中装载三维有序大孔结构的光催化剂,则有利于光穿过孔之间的间隙进入床层内部,提高光催化效率。

笔者通过在H2气氛中还原3DOM-TiO2得到3DOM-TiO2-x,考察固定床反应器中3DOM-TiO2-x降解罗丹明B(RhB)的性能,对3DOM-TiO2-x光催化活性提高的原因以及降解机制进行分析,并对降解罗丹明B过程中光催化剂的再生方法进行研究。

1 实验

1.1 3DOM-TiO2的制备

1)聚苯乙烯(PS)微球模板的制备。分别准确称取0.017 5 g十二烷基硫酸钠和0.25 g NaHCO3置于250 mL三口烧瓶中,再量取100 mL经过5 min超声处理的蒸馏水加入三口烧瓶中,升温至70 ℃后加入12.93 mL苯乙烯,搅拌15 min后加入0.11 g过硫酸钾,再搅拌6 h,即可得到乳液聚合产物,将产物转移至表面皿中于50 ℃下恒温48 h即得PS微球模板。

2)3DOM-TiO2的制备。将钛酸四丁酯与无水乙醇按一定比例混合,加入几滴浓硝酸作为水解抑制剂,充分搅拌,得到TiO2的前驱体;将用乙醇润湿过的PS微球模板浸没在TiO2的前驱体溶液中,通过毛细管力使得TiO2的前驱体溶液很快渗透到PS 微球模板的空隙中,取出PS 微球模板于80 ℃烘干,以1 ℃/min的速率升温至450 ℃，焙烧6 h,得到3DOM-TiO2。

1.2 3DOM-TiO2-x的制备

将制备好的3DOM-TiO2在适当温度下于H2中还原得到3DOM-TiO2-x。为了比较,按照1.1节的方法,不加PS微球模板制得TiO2粉末,再将制备的TiO2粉末在500 ℃下于H2中还原3 h,得到TiO2-x。

1.3 光催化剂的性能表征

光催化剂的组成和结构分别采用日本Rigaku公司的Smartlab型X线衍射仪(XRD,入射光采用Cu靶Kα线,扫描速率为20 (°)/min,扫描范围为20°～80°)和日本Horiba公司的Labram HR800型激光共焦显微拉曼光谱仪进行测试。采用日本Hitachi公司的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察样品表面形貌。采用日本BEL公司的Belsorp Ⅱ型比表面及孔容分析仪测定液氮温度下样品的N2吸附量，并绘制N2吸附-脱附等温线,用BET方程对液氮温度下的N2吸附等温线进行计算得到比表面积。紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)采用美国Perkin Elmer公司的Lambda950型分光光度计测量,以BaSO4为参比,扫描范围为200～800 nm。用Kubelka-Munk方程[18-19]计算光催化剂的禁带宽度。氧空位采用德国Bruker公司的EMX-10/12型电子顺磁共振波谱仪(ESR,微波频率为9.453 GHz)进行检测。不同顺磁样品的ESR图谱具有不同的特征,可以用线宽、线型、g因子、超精细耦合和自旋浓度等波谱参数来表征,其中最重要、最基本的波谱参数是g因子。g因子按式(1)计算。

(1)

式中:h为普朗克常数(6.626×10-34J·s);μB为波尔磁子(9.274×10-24J/T);γ为微波频率,GHz;B为磁感应强度,T。

电化学性能测试体系为三电极体系,制备的光催化剂电极作为工作电极,Pt片电极为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,电化学特性测试的电解液均为0.1 mol/L Na2SO4。测试均在室温下进行,以350 W氙灯为外照光源,采用上海辰华仪器有限公司的CHI660E型电化学工作站,对瞬态光电流响应曲线进行数据采集,光照时间间隔为200 s,所加偏压为0。

1.4 光催化活性评价

催化剂的光催化活性通过固定床反应器中模拟太阳光催化降解罗丹明B(RhB)进行评价。固定床反应器为直径0.3 cm、长2 cm的玻璃管,光源为350 W氙灯。罗丹明B水溶液用微量注射泵连续注入微反应器,并准确控制溶液的流速。光照前,暗反应60 min以达到吸附平衡。光照后每隔20 min取样一次,用上海精密科学仪器有限公司的721型可见分光光度计测量其吸光度,测量波长为554 nm。依据预先绘制的浓度-吸光度曲线,由吸光度计算得到罗丹明B溶液的浓度。罗丹明B的降解率(η)按式(2)计算。

(2)

式中:ρ0和ρ分别为进出口罗丹明B溶液的质量浓度,mg/L。

2 结果与讨论

2.1 3DOM-TiO2-x的表征分析

2.1.1 还原温度的影响

3DOM-TiO2、TiO2-x和分别在500及550 ℃下H2还原3 h制备的3DOM-TiO2-x的SEM照片如图1所示。由图1可以看出:3DOM-TiO2为高度有序的三维大孔结构,孔径约为250 nm;TiO2-x样品近似为不规则的球形纳米颗粒,且颗粒聚集在一起,大小不均匀,直径为20～150 nm;在500 ℃H2中还原3 h制备的3DOM-TiO2-x的形貌和3DOM-TiO2相似,说明500 ℃H2还原不改变3DOM的结构;在550 ℃H2中还原3 h制备的3DOM-TiO2-x的表面部分维持3DOM结构,部分3DOM结构坍塌。

图1 样品的SEM 照片Fig.1 SEM images of samples

图2(a)为3DOM-TiO2、TiO2-x和在不同温度(450、500、550和600 ℃)下H2还原3 h制备的3DOM-TiO2-x的XRD图谱。由图2(a)可以看出:3DOM-TiO2和在不同温度下H2还原得到的3DOM-TiO2-x的特征衍射峰与锐钛矿型的特征衍射峰(JCPDS 21-1272)相吻合,没有其他杂峰,说明所制备的3DOM-TiO2和3DOM-TiO2-x是锐钛矿型TiO2。TiO2-x样品在衍射角2θ分别为27.4°、36.1°、39.2°、41.2° 和54.3°处出现的特征衍射峰归属于金红石型TiO2的(110)、(101)、(200)、(111)及(211)晶面(JCPDS 21-1276)。此外,在25.3°和48.1°处还观察到锐钛矿型的特征衍射峰(JCPDS 21-1272),这意味着在TiO2-x样品中主要是金红石型TiO2,但还存在一小部分锐钛矿型TiO2。

图2(b)为3DOM-TiO2、TiO2-x和在不同温度(450、500、550和600 ℃)下H2还原3 h制备的3DOM-TiO2-x的拉曼光谱。由图2(b)可知:所有样品都检测到了锐钛矿型的拉曼谱峰,其中140 cm-1处对应的是对称型的变角振动峰,此峰强度最大。TiO2-x样品还在238、443和613 cm-1处检测到金红石型的拉曼谱峰[16，20],其他样品则没有检测到金红石型的拉曼谱峰,与XRD的检测结果一致。与3DOM-TiO2样品相比,TiO2-x和3DOM-TiO2-x的拉曼谱峰向高波数偏移,这是由于H2还原3DOM-TiO2和TiO2过程中有氧空位形成[16，21],使得3DOM-TiO2和TiO2晶格原始的对称性被破坏的结果[22]。随着H2还原温度的升高,3DOM-TiO2-x的偏移程度略微增强。

为了进一步证实在不同温度下H2还原得到的TiO2-x和3DOM-TiO2-x中存在氧空位,对样品进行ESR表征,结果见图2(c)。由图2(c)可见:3DOM-TiO2没有检测到ESR信号峰,表明不含有顺磁性物种;450 ℃下制备的3DOM-TiO2检测到的ESR信号峰很弱,TiO2-x以及在500、550和600 ℃ H2中还原3 h制备的3DOM-TiO2-x检测到的 ESR 信号峰很强。由式(1)计算得到TiO2-x以及在500、550和600 ℃H2中还原3 h制备的3DOM-TiO2-x的ESR信号峰对应的g值均为2.003,这是表面氧空位捕获电子引起的,表明TiO2-x以及3DOM-TiO2-x中有氧空位的存在[23]。随着H2还原温度的升高,3DOM-TiO2-x的ESR信号峰逐渐增强,说明氧空位产生量增加。据报道,还原3DOM-TiO2形成氧空位的过程中会伴随Ti3+的形成[24-25]。然而,TiO2-x以及3DOM-TiO2-x的ESR图谱中没有出现代表Ti3+的信号峰。这可能是因为氢还原过程为非均相反应,只在3DOM-TiO2的表面进行,因此,产生的氧空位缺陷浓度低,对应Ti3+的浓度也低,没有被检测到[16]。综上所述,最佳还原温度为500 ℃。

图2 3DOM-TiO2、TiO2-x和不同还原温度制备的3DOM-TiO2-x的XRD图谱、拉曼光谱和电子顺磁共振波谱(ESR)Fig.2 XRD patterns, Raman spectra and ESR spectra of 3DOM-TiO2, TiO2-x and 3DOM-TiO2-x reduced at different temperatures

2.1.2 还原时间的影响

图3(a)为3DOM-TiO2和在500 ℃下H2还原不同时间制备的3DOM-TiO2-x的XRD图谱。由图3(a)可见:所制备的3DOM-TiO2-x均是锐钛矿型TiO2。

图3(b)为3DOM-TiO2和H2还原不同时间制备的3DOM-TiO2-x的拉曼光谱。由图3(b)可知:H2还原不同时间得到的3DOM-TiO2-x只检测到了锐钛矿型的拉曼谱峰,没有金红石型和其他杂质的特征峰,与XRD的检测结果一致。与3DOM-TiO2样品相比,3DOM-TiO2-x的拉曼谱峰向高波数偏移,这同样是由于H2还原3DOM-TiO2过程中有氧空位形成,使得3DOM-TiO2晶格原始的对称性被破坏。随着H2还原时间的延长,偏移程度略微增强。

图3(c)为H2还原不同时间制备的3DOM-TiO2-x的ESR图谱。由图3(c)可以看出:H2还原1 h制备的3DOM-TiO2-x基本检测不到ESR信号峰;H2还原2～4 h制备的3DOM-TiO2-x均检测到ESR信号峰,由式(1)计算ESR信号峰对应的g值均为2.003,这同样是表面氧空位捕获电子引起的,随着H2还原时间的延长,ESR信号峰逐渐增强,说明氧空位产生量增加。ESR图谱中同样没有出现代表Ti3+的信号峰。这也可能是氧空位缺陷浓度低的缘故。

500 ℃ H2还原4 h制备的3DOM-TiO2-x的SEM照片如图3(d)所示。由图3(d)可知:3DOM-TiO2-x表面3DOM结构开始被破坏,孔的形状不再是圆形,变得不规则,部分3DOM结构已经坍塌。综上所述,最佳还原时间为3 h。以下用500 ℃ H2还原3 h制得的3DOM-TiO2-x探讨光催化降解罗丹明B的性能。

图3 3DOM-TiO2和不同还原时间制备的3DOM-TiO2-x的XRD图谱、拉曼光谱、ESR图谱和H2还原4 h制备的3DOM-TiO2-x的SEM 照片Fig.3 XRD patterns, Raman spectra and ESR spectra of 3DOM-TiO2 and 3DOM-TiO2-x reduced at different time,and SEM image of 3DOM-TiO2-x reduced in H2 for 4 h

2.2 3DOM-TiO2-x的光催化降解性能

2.2.1 光催化降解罗丹明B的性能

图4(a)为进料流量为0.4 mL/h时,0.06 g 3DOM-TiO2、TiO2-x和3DOM-TiO2-x分别降解8 mg/L罗丹明B溶液的降解曲线。由图4(a)可以看出:罗丹明B自身较稳定,没有光催化剂时自降解率仅为4.76%;所有样品都具有光催化活性,降解60 min后,体系进入稳态过程;3DOM-TiO2的光催化活性弱,仅有28.6%的罗丹明B被降解,这是由于3DOM-TiO2具有大的带隙能,只能被紫外光激发,不能充分利用太阳光中的可见光;TiO2-x和3DOM-TiO2-x的降解率都高于3DOM-TiO2的降解率,3DOM-TiO2-x的活性高于TiO2-x,稳态时降解率达到85.3%。

TiO2-x和3DOM-TiO2-x具有更高的光催化活性得益于表面氧空位的存在。一方面,由图4(b)可见:形成氧空位后TiO2-x和3DOM-TiO2-x增强了对可见光的吸收,有利于光催化活性的增加。由图4(b)计算得到3DOM-TiO2、TiO2-x和3DOM-TiO2-x的禁带宽度分别为2.92、2.84和2.8 eV。因此,TiO2-x和3DOM-TiO2-x对可见光的吸收性能增强,是由于氧空位可以在TiO2的价带和导带之间产生缺陷能级,降低了禁带宽度的缘故。另一方面,由图4(c)可见:形成氧空位后,氧空位缺陷成为光生电子的俘获势阱,可有效提高光生电子-空穴对的分离效率,提高光催化活性。

3DOM-TiO2-x的光催化活性高于TiO2-x归因于3DOM结构的形成。3DOM结构有利于光穿过孔之间的间隙进入床层内部,提高光催化效率(图1(b))。具有3DOM结构的TiO2在氢化后晶型不发生变化仍为锐钛矿型,而颗粒状TiO2在氢化后大部分转化为金红石型(图2(a))。已有的研究表明:具有氧空位的锐钛矿型TiO2的稳定性、迁移率以及电导率均高于具有氧空位的金红石型TiO2[26-27],因此提高了光催化活性。3DOM-TiO2-x的ESR信号强于TiO2-x的(图2(c)),表明3DOM结构增加了比表面积(图4(d)),即增加了H2和TiO2之间的接触面积,促进了氢还原反应的进行,使得3DOM-TiO2-x中生成的氧空位数量大于TiO2-x中生成的氧空位数量,光催化活性增强。3DOM-TiO2-x对可见光的吸收强度高于TiO2-x,有利于光催化反应的进行(图4(b))。形成3DOM结构后,3DOM-TiO2-x的比表面积高于TiO2-x,增加了催化活性位点的数量,有利于光催化反应的进行(图4(d))。

图4 3DOM-TiO2、TiO2-x和3DOM-TiO2-x光催化降解罗丹明B的降解曲线、紫外-可见漫反射光谱、瞬态光电流响应曲线和比表面积Fig.4 Photocatalytic degradation curves in RhB solution, UV-Vis DRS spectra, transient photocurrent response plots and specific surface area of 3DOM-TiO2, TiO2-x and 3DOM-TiO2-x

2.2.2 反应条件对降解性能的影响

保持固定床反应器的内径不变,在进料流量为0.4 mL/h时,反应器柱长对降解8 mg/L罗丹明B的影响结果见图5(a)。由图5(a)可见:柱长达到2 cm之前,降解率随着反应柱的延长急剧增大,但是随着柱长从2 cm增至4 cm,降解率增加缓慢,这意味着柱长达到2 cm即可以降解大部分罗丹明B。柱长为2 cm时,3DOM-TiO2-x的装载量为0.06 g。

以2 cm的柱长(装载0.06 g 3DOM-TiO2-x)降解初始质量浓度为8 mg/L的罗丹明B溶液,考察罗丹明B溶液的进料流量对降解性能的影响,结果见图5(b)。由图5(b)可以看出:降解率随着进料流量从0.2 mL/h增加到1.0 mL/h而逐渐降低。这表明进料流量低时,罗丹明B在3DOM-TiO2-x表面具有较长的停留时间,有利于提高罗丹明B的降解。随着进料流量的增加,罗丹明B在3DOM-TiO2-x表面的停留时间缩短,与氧化活性基团接触的时间也相应缩短,因此,降解率下降。

进料流量为0.4 mL/h时,以2 cm的柱长(装载0.06 g 3DOM-TiO2-x)降解罗丹明B溶液,考察罗丹明B初始质量浓度(ρ(RhB))对降解性能的影响,结果见图5(c)。由图5(c)可以看出:随着罗丹明B初始质量浓度的增加,罗丹明B的降解率逐渐下降。这一方面是由于随着罗丹明B初始质量浓度的增加,能够与罗丹明B分子作用的活性物种的数量相对减少,降解率随之下降；另一方面,随着罗丹明B初始质量浓度增加,罗丹明B分子会吸收大量的模拟太阳光,被半导体光催化剂吸收的太阳光的量就会减少,导致电子和空穴的生成量减少,光催化剂活性下降,罗丹明B的降解率降低。这与文献[28]报道的一致。

图5 反应条件对罗丹明B降解率的影响Fig.5 Effects of operating conditions on photocatalytic degradation rate of RhB

2.3 光催化剂的稳定性

光催化剂的稳定性也是衡量催化剂应用前景的重要指标。在进料流量为0.4 mL/h时,0.06 g 3DOM-TiO2-x连续降解8 mg/L罗丹明B溶液300 min的降解曲线如图6(a)所示。由图6(a)可知:降解100 min后,罗丹明B的降解率稍有下降,300 min后降解率为79.1%,说明3DOM-TiO2-x具有较好的稳定性。

实验中观察到反应300 min后的3DOM-TiO2-x表面呈淡红色,推测样品表面吸附了罗丹明B。为此采用周期性注入清水清洗的方法,即3DOM-TiO2-x反应300 min后,停止注入罗丹明B溶液,改以20 mL/h的进料量注入清水,对3DOM-TiO2-x进行清洗,清洗后再进行降解罗丹明B溶液的反应。由图6(a)可以看出:清洗10 min,降解率有所提高;清洗20 min,降解率则基本恢复,同时观察到样品表面红色褪去,说明300 min后罗丹明B降解率略有下降是由于具有光吸收性能的罗丹明B吸附在3DOM-TiO2-x表面上,降低了光催化剂对光的吸收引起的。图6(b)为采用周期性注入清水清洗的方法循环使用3个周期的降解率变化曲线。实验步骤为:每反应300 min后,用20 mL/h的清水清洗20 min,再继续降解罗丹明B溶液。由图6(b)可见:3DOM-TiO2-x维持了较好的稳定性,说明周期性注入清水清洗的方法可以去除吸附在3DOM-TiO2-x表面上的罗丹明B,以保证反应过程稳定进行。

图6 3DOM-TiO2-x的稳定性和循环使用性能Fig.6 Stability and recycling performance of 3DOM-TiO2-x

2.4 降解机制

1—自降解; 2—3DOM-TiO2-x; 3—3DOM-TiO2-x+IPA+EDTA-2Na; 4—3DOM-TiO2-x+IPA+BQ; 5—3DOM-TiO2-x+BQ+EDTA-2Na图7 不同牺牲剂对光催化降解罗丹明B的影响Fig.7 Effects of different scavenger addition on photocatalytic degradation of RhB