废旧混凝土基定型相变储热材料的储热研究

2021-10-20熊亚选胡子亮王辉祥药晨华宋超宇丁玉龙

综合智慧能源 2021年10期

熊亚选，胡子亮，王辉祥，药晨华，宋超宇，丁玉龙

（1.北京建筑大学供热供燃气通风及空调工程北京市重点实验室，北京 100044；2.英国伯明翰大学伯明翰储能中心，B15 2TT，英国）

0 引言

人类对能源的需求呈现间歇性的特点，但能源供应与能源需求不匹配。热能存储（TES）技术可改善能源供应和需求之间的不匹配性，提高可再生能源和化石能源的利用效率，为碳中和背景下可再生能源消纳提供可行技术路径。

TES 技术主要为显热蓄热、潜热蓄热和化学反应蓄热。显热储热技术已经基本成熟，但还存在储热密度低、自身温度变化大等缺点。热化学蓄热成本高，不容易操作，目前还处在实验室阶段。潜热蓄热技术通过相变材料吸放热量，相变的温度高，对空间要求不大且蓄热密度相对于其他种类有较大提高。然而，相变材料的过冷、相分离、导热系数低、易泄漏等问题限制了其潜热蓄热技术在实际工程中的大规模应用［1−3］。对于潜热蓄热和显热蓄热的不足，研究人员提出一种基于潜热和显热的新型定型复合相变储热材料［4］。相变材料在骨架材料的微孔和孔隙中被微胶囊化，这样可以减少相变材料的过冷和相分离，提高导热系数，减少相变材料的泄漏。文献［5］观察到NaCl−Al2O3复合相变储热材料的焓变高达362 J/g。文献［6］提出以硅酸钙为骨架材料，以四元盐（LiNO3−NaNO3−KNO3−Ca（NO3）2）为相变材料，制备定型复合相变储热材料。文献［7−11］以硅藻土为骨架材料，制备定型复合相变储热材料。文献［12］以煤系高岭土为骨架材料，月桂酸为相变材料制备了定型复合相变储热材料。文献［13］采用SiC 作为骨架材料，并用二元硝酸盐（摩尔分数为50% KNO3−50% NaNO3）作为相变材料制备定型复合相变储热材料。可以看出，上述文献中的骨架材料由天然矿物材料或天然原料加工制成。天然矿物的开采破坏了自然的平衡，污染了人类的生存环境，而人造的天然骨架材料消耗了人力、自然资源和电力，污染环境。

城市固体废弃物成本低，对其资源化利用将改善我们的生活环境。文献［14］提出了以粉煤灰为骨架材料，K2CO3为相变材料，制备了定型复合相变储热材料，得到了最佳的粉煤灰与K2CO3的质量比。这些研究表明，固体废弃物作为骨架材料在试验中是可行的。为了不对环境造成影响，对人们生产生活中产生的废弃物加以消耗并且提高其热物性，本研究利用一种常见的城市废弃物——废旧混凝土作为骨架材料，将硝酸盐作为相变材料，通过冷压缩−热烧结法制备出一种定型复合相变储热材料。制备不同质量比的废旧混凝土/硝酸盐，然后对这些复合材料进行测验检查。对最优复合材料的热物性和化学相容性进行表征，分析骨架材料与相变材料之间的性能。研究结果表明，利用废旧混凝土作为骨架材料的定型复合相变储热材料具有较好的可行性。本研究为废旧混凝土回收利用提供了新选择，减轻了环境污染。

1 材料与方法

1.1 原材料

本试验中，相变材料为NaNO3（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），骨架材料为废旧混凝土（北京某高校拆除建筑物），以聚乙烯醇溶液（质量分数为3%）为烧结剂，有助于定型相变储热材料的成型。

1.2 定型复合相变储热材料制备

本试验采用冷压缩−热烧结法制备定型复合相变储热材料，其制备流程如图1 所示，制备方法如下。

图1 合成方法流程Fig.1 Process of the synthesis method

（1）将所需用量废旧混凝土放入高速粉碎机（FS−100，鹤壁万博仪器有限公司）中粉碎90 s 使其成粉。

（2）将NaNO3在高速粉碎机中粉碎20 s，得到粉末状相变材料，放入干燥箱（202−3AB，天津泰斯特仪器有限公司）以便进行下一步试验，干燥温度为120 ℃。

（3）用电子分析天平（ME104，Mettler Toledo，0.1 mg），按照预设的质量比称量粉末状废旧混凝土和粉末状硝酸钠。

（4）在行星式球磨机（KE2L，启东市宏宏仪表设备厂）中以200 r/min 的速度搅拌骨架材料和相变材料30 min，得到混合粉末。

（5）将上述混合粉末中加入聚乙烯醇溶液后，在玛瑙坩埚中进行混合，得到复合粉末。

（6）将0.9 g 复合粉末加入膜具，在压力机（MSY−50，青岛孚润汽车维修设备有限公司）上压片，压力为6 MPa，保压3 min。得到复合材料，用于烧结。

（7）将上述所得复合材料在空气氛围下马弗炉（SX2−5−12A，苏州九联科技有限公司）中烧结，烧结步骤如下。

1）马弗炉从室温到225 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2）马弗炉从225～280 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温0.5 h。

3）马弗炉从280～340 ℃，升温速率15 ℃/min，保温2.0 h。

4）打开马弗炉炉门，自然冷却至室温，完成烧结。

将上述制备好的定型复合相变储热材料放入干燥箱以便进行下一步试验，干燥温度为180 ℃。不同比例的硝酸盐/废旧混凝土复合相变储热材料情况见表1。

表1 不同比例的复合相变储热材料情况Tab.1 Performance of the phase⁃change heat⁃storage composite with different proportions

1.3 最优比例筛选

烧结后不同质量比的硝酸盐/废旧混凝土复合材料样品如图2 所示。通过目测观察，不同质量比的复合材料出现了不同程度的变形和硝酸盐泄漏。由图2可以看出，硝酸钠的质量分数为60%时，样品严重变形。所以只考虑硝酸钠质量分数在60%以下的样品。在所有样品中质量比为5∶5 时，成型最好且不漏盐。在复合材料中，混凝土的孔隙用来容纳液相熔盐，在毛细管作用力下液相熔盐会被吸附在孔隙中。熔盐在复合材料中所占比例增加时，毛细管力难以克服重力，造成相变材料下表面有熔盐泄漏。通过对比不同质量比的定型相变储热材料外观，得出硝酸盐/废旧混凝土最佳质量比为5∶5。

图2 烧结后不同质量比的硝酸钠/废旧混凝土复合材料样品Fig.2 Samples of sintered sodium nitrate/waste concrete composite with different proportions

1.4 表征方法

在本次试验中，通过同步热分析仪STA 449 F3（德国，NETZSCH）对定型复合相变储热材料的熔点、相变潜热和比热进行表征。试验过程中采用高纯氮气（99.999%）作为保护气体和吹扫气体。在氮气气氛下，以20 K/min 的速率进行3次加热−冷却循环。利用激光闪射分析法（LFA457，NETSCH）分析了高纯度氮气（99.999%）作为保护气体和吹扫气体时复合材料的热扩散率，由此可以计算定型复合相变储热材料的导热系数。

用扫描电子显微镜（SU8000，Hitachi）对定型复合相变储热材料的微观形貌进行了表征。

通过X 射线衍射仪Bruker D2（德国，Bruker AXS）对样品进行测试，采用Cu 靶，扫描角度范围为5°～90°，扫描间隔为0.02°来对定型复合相变储热材料的化学相容性进行表征。

2 结果与讨论

2.1 化学相容性

硝酸钠、CC5 和废旧混凝土的X 射线衍射法（XRD）图谱如图3 所示。将样品粉末化后，在X 射线衍射仪上使用Cu 靶，管电压30 kV、管电流10 mA进行扫描，扫描范围为5°～90°。从图3中分析可知，废旧混凝土中有SiO2、硅酸盐矿物相，硝酸钠的衍射峰是硝酸钠相，CC5 样品中的衍射峰除废旧混凝土和硝酸钠相的衍射峰外没有其他衍射峰出现，说明硝酸钠与废旧混凝土只是物理上结合在一起，并没有发生化学反应。

图3 硝酸钠，CC5和废旧混凝土的XRD图谱Fig.3 XRD curves of sodium nitrate，CC5 and waste concrete

为了进一步验证废旧混凝土与硝酸钠的化学相容性，从热力学角度分析2 种物质烧结过程中是否发生化学反应。吉布斯自由能可以判断恒温、恒压过程下能否自发进行反应。以下是废旧混凝土组分与硝酸钠可能发生的反应：

式中：ΔG是吉布斯自由能，kJ；ΔH是焓，kJ；T为热力学温度，K；ΔS是熵，kJ/K。

将上述方程式进行分析，得到废旧混凝土各组分与NaNO3反应的吉布斯自由能，如图4 所示。随着温度不断升高，各条曲线呈线性变化，不论曲线增长还是降低，在20～400 ℃范围内，废旧混凝土中各组分与NaNO3的吉布斯自由能均大于零。说明废旧混凝土与硝酸钠没有发生化学反应，两者相容性良好，和XRD图谱中得到的结论一致。

图4 废旧混凝土中各组分与NaNO3反应的吉布斯自由能Fig.4 Gibbs free energy of different waste concrete components in the reaction with NaNO3

2.2 微观结构分析

为展示硝酸钠与废旧混凝土的分布情况，通过电子显微镜（SEM）对样品微观结构进行表征。烧结后废旧混凝土与硝酸钠质量比为5∶5时的SEM图像（纵截面）如图5 所示。分析可得，废旧混凝土与NaNO3分布均匀，两相结合良好。废旧混凝土孔隙被硝酸钠占据，两者紧密结合，在毛细作用力的作用下形成稳定结构。

图5 CC5的SEM图像（纵截面）Fig.5 SEM image of CC5（longitudinal section）

2.3 定型相变储热材料传热性能分析

热扩散率通过激光闪射法进行测量。本试验是使用激光闪射法对样品进行热扩散率测量，激光闪射法的原理就是在设定的恒定温度下，通过激光源在瞬间发射一束光脉冲到样品下表面，样品下表面吸收能量升温并向上表面传递热量。同时使用红外检测器检测相应部位即可生成热扩散率和时间关系。测试时在坩埚内表面均匀喷涂石墨后放入样品，间隔40 ℃进行测量，测量温度的范围为119～400 ℃。取3次测量值的平均值进行曲线绘制，得到CC5 的热扩散率与温度关系曲线，如图6 所示。由图可知，CC5 样品的热扩散率随温度升高呈上升趋势，热扩散率在240 ℃时降低，这种现象可能由NaNO3固−固相变引起；在300 ℃时增加，可能由NaNO3固−液相变引起。在320 ℃时热扩散率为0.06 mm2/s。

定型复合相变储热材料的导热系数可通过热扩散率和比热容计算为

式中：λ为导热系数，W/(m∙K)；α为热扩散率，mm2/s；ρ为密度，kg/m3；cp为定压比热容，J/(kg·K)。

复合材料的α取平均值0.051 5 mm2/s，cp取0.99 kJ/(kg·K)，ρ取2 135.23 kg/m3。

由图6可知，随温度的升高导热系数变大，导热系数最小值为0.09 W/（m·K），最大为0.14 W/（m·K）。增大的原因是固态硝酸钠由于温度升高转变为液态，硝酸钠固−固相变和固−液相变使导热系数有较大提升。复合材料中硝酸钠为液态时的比热比固态时提高了2.74%。

图6 温度间隔为40 ℃时CC5的热扩散率、导热系数与温度关系曲线Fig.6 Thermal diffusivity and thermal conductivity of CC5 varying with the temperature in 40 ℃intervals

2.4 储热性能分析

CC2，CC5 和NaNO3的差示扫描量热法（DSC）曲线如图7 所示。分析得到硝酸钠的熔点为309.3 ℃，熔化潜热为174.13 kJ/kg；定型复合相变储热材料CC5 的熔点为307.1 ℃。复合相变材料潜热较低的原因可能是复合相变材料在烧结前的冷压缩过程中，废旧混凝土对相变材料产生微观结构的影响。CC2，CC5的比热容对比如图8所示。由图可知，硝酸钠在复合材料中质量占比和比热容成正比，质量占比越大比热容越高。在硝酸钠为固态时，温度升高时，复合材料的比热容也随之升高。硝酸钠完全转化为液态时，比热容曲线变为平缓。

图7 CC2，CC5和NaNO3的DSC曲线Fig.7 DSC curves of CC2，CC5 and NaNO3

图8 CC2，CC5的比热容对比Fig.8 Comparison of specific heat of CC2 and CC5

对于本次研究中的材料，通过储热密度来表征该材料的储热能力，储热密度可通过下式计算［15］

式中：QT为复合材料的储热密度，kJ/kg；ω为相变材料的质量分数；Tmp为相变材料熔点温度，K；Tst为起始温度，K；Tft为终止温度，K；cps为骨架材料的比热容，kJ/（kg·K）；css为相变材料固态比热容，kJ/（kg·K）；cls为相变材料液态比热容，kJ/（kg·K）；ΔL为相变熔盐在固−液相变时的潜热值，kJ/kg。

在同步热分析仪上测得复合材料比热容，取其平均值为0.990 kJ/（kg·K），固态硝酸钠的比热容为1.798 kJ/（kg·K），液态硝酸钠的比热容为1.812 kJ/（kg·K）。在温度范围为100～400 ℃时，计算可得CC5的储热密度为505.90 kJ/kg。

CC5 不同温度范围的储能密度曲线如图9 所示。由100 ℃为基点，间隔25 ℃计算储能密度。由图可知，储能密度随着温度的升高线性增大。没有达到相变温度时，定型相变储热材料只有显热蓄热无潜热蓄热，储热密度低。在250 ℃左右储热密度骤然增大的原因是硝酸钠开始进行固−固相变，当硝酸钠固−液相变时，定型复合相变储热材料的储热密度达到最高，具有最佳储热性能。