不同制备工艺聚醚醚酮及其复合材料的力学性能研究进展

师瑞宁 杨诗卉 张静洁 王俊艳 周 哲 周延民 赵静辉

作者单位：130021 长春，吉林大学口腔医院口腔种植中心（赵静辉为通讯作者）

聚醚醚酮（polyetheretherketone，PEEK）是一种聚芳香族半结晶热塑性高分子材料，最初于1978年被开发出来并被应用于工业领域，20 世纪90 年代末，聚醚醚酮椎间融合器开始取代传统的金属椎间融合器[1]。聚醚醚酮的弹性模量为3～4GPa，与人皮质骨的弹性模量（6～30GPa）接近，远低于钛及钛合金的弹性模量（100GPa 以上），与金属植入物相比，可以有效降低应力遮挡引起的骨吸收风险[2]。近年来，聚醚醚酮已被广泛应用于脊柱外科、矫形外科、颌面外科等领域[3]，本文将从制备工艺及其复合材料两个方面对其力学性能研究进展作一综述。

一、不同制备工艺聚醚醚酮的力学性能

目前，PEEK 主要的制备工艺包括注塑成型、熔融沉积成型、选择性激光烧结和热压成型等，不同的制备工艺及加工参数会显著影响PEEK 的力学性能（表1）。

表1 不同制备工艺聚醚醚酮及其复合材料的力学性能总结

1.拉伸性能：在各种制备工艺中，注塑成型加工的PEEK 拉伸性能较为突出，熔融沉积成型PEEK的拉伸强度约为注塑成型PEEK 的43.4%[4]，选择性激光烧结PEEK（EOSPEEKHP3）的拉伸性能与注塑成型PEEK（PEEK450G）接近[5]。模具温度是影响试件力学性能的主要因素，研究发现，注塑成型PEEK的拉伸强度在模具温度为200℃时最高，可达到97MPa，材料的拉伸屈服应力和屈服应变随模具温度升高而显著降低[6，7]，Bobe 等[8]发现随着模具温度从110℃上升至200℃，微注塑成型PEEK 的断裂伸长率降低，拉伸模量从400MPa 上升至2000MPa。影响熔融沉积成型材料拉伸性能的因素包括喷头温度、分层厚度和挤出速度等，Wang 等[9]发现当喷头温度为440℃、挤出速度为20mm/s、分层厚度为0.1mm时，熔融沉积成型PEEK 的拉伸强度最高，可达到76MPa。Ma 等[10]将三维编织工艺与热压成型工艺相结合，制备出三维编织PEEK，随着热压温度升高，材料的拉伸模量和拉伸强度逐渐升高，在365℃时最高可达到2.30GPa 和86.47MPa。

2.弯曲性能：在各制备工艺中，注塑成型PEEK的弯曲性能同样优于熔融沉积成型、选择性激光烧结和热压成型。模具温度为200℃时，注塑成型PEEK 的弯曲模量可达到4.936GPa[6]，选择性激光烧结PEEK 的弯曲模量为3.26GPa，接近注塑成型PEEK[5]；温度为365℃时，热压成型的三维编织PEEK 的弯曲模量和弯曲强度最高可达到3.21GPa和177.09MPa[10]；在熔融沉积成型工艺中，当分层厚度为 300μm 时，PEEK 的弯曲强度最高可达到56.2MPa，弯曲模量可达到1.6GPa，分别比注塑成型PEEK 降低了约 65.5%和 58.9%[4]。

3.压缩性能：材料的压缩性能包括压缩模量和压缩强度。在压缩模量的研究中，注塑成型PEEK 的压缩模量最高，可达到3.8GPa，熔融沉积成型PEEK的压缩模量为注塑成型PEEK 的79.1%，模具温度为365℃时，热压成型的三维编织PEEK 的压缩模量在编织轴方向为2.66GPa，选择性激光烧结PEEK的压缩模量最低，为610MPa；在压缩强度的研究中，选择性激光烧结PEEK 的压缩强度最高，可达到184MPa，热压成型的三维编织PEEK 的压缩强度在编织轴方向为 166.57MPa，注塑成型 PEEK 为118.0MPa，熔融沉积成型PEEK 的压缩强度最低，为注塑成型 PEEK 的 51.6%[4，5，10]。

二、聚醚醚酮复合材料的力学性能

1.拉伸性能：碳纤维具有高强度、高模量、耐高温等优异性能，是增强PEEK 力学性能的常用材料，其与PEEK 形成的复合物可分为短碳纤维增强聚醚醚酮（SCF-PEEK） 和连续碳纤维增强聚醚醚酮（CCF-PEEK）。在 SCF-PEEK 复合物中，将 SCF 的质量分数从0 增加至20%，可使复合材料的拉伸强度从 101MPa 增加至 164MPa[11]。Xu 等[12]采用包缠纱法制备了碳纤维质量分数为60%的CCF-PEEK 复合材料，在成型温度为415℃、成型时间为60min、冷却速率为2℃/min 时，拉伸强度和拉伸模量达到最高 ， 分 别 为 1440MPa 和 157GPa， 显 著 高 于SCF-PEEK；Lu 等[13]采用热压平纹编织工艺制备了CCF-PEEK 复合物，PEEK 的质量分数为59.07%、结晶温度为300℃时，拉伸强度最高，可达到738.36MPa。在SCF 和PEEK 之间加入偶联剂可显著增强复合材料的拉伸强度，Liu 等[14]将直径为20nm 的SiO2颗粒与SCF 结合之后，再与PEEK 以质量分数比为15:85 结合，形成的三元复合物拉伸强度比未改性 SCF-PEEK 提高了 9.6%；Wang 等[15]采用聚酰亚胺（PI）对SCF 改性后，复合材料的拉伸强度比改性之前增强了11.8%。碳纳米填料如多壁碳纳米管（MWCNTs）、石墨和石墨烯纳米片（GNP）等也能增强聚醚醚酮的拉伸性能，在PEEK 中加入质量分数为4%、长度为10～30μm 的MWCNTs，可使拉伸强度增强13.5%[16]；在石墨/聚醚醚酮复合物中，石墨微粒的尺寸越小，材料拉伸强度越高[17]；此外，加入质量分数为10%的GNP 可使PEEK 的拉伸模量增强至5.34GPa，而拉伸强度下降为87.5MPa[18]。

在玻璃纤维/聚醚醚酮（GF/PEEK）复合物中，增加GF 的尺寸能增强复合材料的拉伸强度，GF 尺寸为12mm 时，强度可达到105.49MPa，而拉伸模量随着GF 尺寸的增加而降低[19]；体积分数为50%的单向长切玻璃纤维/聚醚醚酮（CGF/PEEK）复合材料的拉伸强度和拉伸模量最高可达到1238MPa 和29.62GPa[20]。羟基磷灰石（HA）虽然能够提高PEEK的生物活性，但使其力学性能降低，Ma 等[21]通过偶联剂KH560 对纳米HA 粒子进行表面改性，以改善HA/PEEK 的力学性能，当HA 的质量分数为5.0%时，改性后的HA/PEEK 拉伸强度从71.46MPa 提高至76.21MPa。

2.弯曲性能：在 SCF-PEEK 复合材料中，SCF 含量对材料弯曲性能有显著影响[22]，Pan 等[23]发现随着SCF 质量分数从0 增加至30%，材料的弯曲强度可从142.55MPa 提高至334.62MPa，弯曲模量可从3.89GPa 提高到 20.06GPa。CCF 对 PEEK 弯曲性能的增强作用显著优于SCF，Xu 等[12]采用包缠纱法制备了CCF-PEEK 复合材料，在成型温度为415℃、成型时间为60min 时，弯曲强度可达到1900MPa，弯曲模量可达到149GPa；采用热压平纹编织法制备的CCF-PEEK，在PEEK 的质量分数为59.07%时弯曲强度最高，可达到659.68MPa，显著高于SCF-PEEK[13]。在SCF 与PEEK 之间加入偶联剂能大幅度提高复合材料的弯曲性能，将直径为20nm 的SiO2颗粒与SCF 结合，再与PEEK 以质量分数比15:85 混合，形成的三元复合物的弯曲强度可达到205MPa，较SCF-PEEK 提高了 10.2%[14]；采用 PI 对 SCF 改性，可使SCF-PEEK 复合材料的弯曲强度和弯曲模量分别提高16.6%和26.2%[15]；此外，在PI-SCF-PEEK复合物中加入松散编织的碳纳米管（CNT），复合物的弯曲强度、弯曲模量和界面剪切强度相较于SCF-PEEK 分别提高了 63%、70%和 71%[24]。

MWCNTs、石墨、GNP 及 GF 等材料也能增强PEEK 的弯曲性能，当加入质量分数为4%、长度为10～30μm 的 MWCNTs 时，PEEK 的弯曲强度提高约15.5%[16]；在石墨/聚醚醚酮复合材料中，随着石墨含量增加，材料弯曲模量增加，弯曲强度减小；石墨微粒的尺寸越小，材料的弯曲强度越高[17]；在PEEK 中加入质量分数为10%的GNP，可使材料的弯曲模量增加约17%，但弯曲强度降低约21%[18]；在GF/PEEK 中，GF 的尺寸为 12mm 时，弯曲强度最高，可达到 315.78MPa，而 GF 的尺寸为 4mm 时，弯曲模量最高，可达到13.4GPa[19]；采用包缠纱法制备的CGF/PEEK 复合材料，在成型温度为430℃、成型时间为120min 时，弯曲强度和弯曲模量最高，可达到 941.1MPa 和 38.3GPa，显著高于 GF/PEEK[25]。

3.压缩性能：在PEEK 中加入SCF 能有效增强其压缩性能，当SCF 的质量分数为40%时，复合材料的压缩强度较PEEK 提高约57%，压缩模量较PEEK 提高约 5 倍[22]。Feng 等[26]采用 GNSs 与 CNTs构建出一种纳米夹层结构来增强纳米羟基磷灰石聚醚醚酮（nHA/PEEK）的力学性能，当GNSs 和CNTs的质量比为2:8 时，复合材料的压缩强度和压缩模量比nHA/PEEK 增加了约63.58%和56.54%；Peng等[27]采用氧化石墨烯（GO）来增强HA/PEEK，当GO的质量分数为1%时，复合材料压缩强度和模量比HA/PEEK 增加了约79%和42%。其它材料如纳米二硫化钼、钛和纳米钽等也能增强聚醚醚酮的压缩性能，在PEEK 中加入质量分数为8%的纳米二硫化钼，可使材料的压缩强度增加约31%[28]；加入体积分数为60%的钛，可使PEEK 的压缩强度增加约88%[29]；此外，加入质量分数为3%的钽纳米颗粒，也可显著增强PEEK 的压缩强度[30]。

4.刚性及硬度：CNT、纳米二硫化钼、GNP、钛、纳米钽、GF 及SCF 等材料对聚醚醚酮刚性或硬度均有一定增强作用，在PEEK 中加入质量分数为1%的CNT，可使弹性模量增加约10%[31]；加入质量分数为8%纳米二硫化钼，可使PEEK 硬度增加约14%[28]；加入质量分数为10%的GNP，可使PEEK 的弹性模量增加约48%，硬度增加约29%[18]；加入体积分数为60%的钛，可使PEEK 的硬度增加约1.5 倍[29]；加入质量分数为3%的钽纳米颗粒或质量分数为30%的 GF，可显著增强 PEEK 的弹性模量和硬度[30，32]。在SCF-PEEK 复合物中，采用 PI 对SCF 改性，可使复合材料的弹性模量提高约15.6%[15]；在HA/PEEK 复合材料中，采用偶联剂KH560 对纳米HA 粒子进行表面改性，可使HA/PEEK 的弹性模量提高约25%，硬度提高约9.1%[21]。

在聚醚醚酮中加入碳纤维、碳纳米材料、玻璃纤维等无机填料可以显著增强拉伸、弯曲及压缩等性能；偶合剂的加入能够提高聚醚醚酮与无机填料之间的界面结合能力，形成更加均一、稳定的复合材料，全面增强材料的力学性能，拓宽了聚醚醚酮在医学领域的应用。