热处理气氛对SiBON陶瓷材料析晶行为的影响

2021-10-19李道谦李卓霖王怡洋吴松松孙志远温广武

硅酸盐通报 2021年9期

张衡，吴赟，李道谦，李卓霖，王怡洋，吴松松，孙志远，温广武

(山东理工大学材料科学与工程学院，淄博 255000)

0 引言

熔融石英陶瓷作为一种传统透波材料，因具有较低的热膨胀系数、较高的抗热冲击性、优良的介电性能以及耐侵蚀性，长久以来被广泛应用于雷达、导弹、火箭、原子能等高新技术领域[1-4]。然而，由于熔融石英陶瓷的非晶态在热力学上是不稳定的，当其烧结温度或使用温度超过1 200 ℃[5]时，熔融石英会发生相转变，即熔融石英会析出晶态方石英。在这一转变过程中伴随着较大的体积效应，由此产生的内应力会改变熔融石英陶瓷的微观结构，宏观上表现为制品产生缺陷甚至裂纹，严重降低了熔融石英的力学性能，成为限制其实际应用的主要障碍。当烧结温度低于1 200 ℃时，虽然可以避免熔融石英产生析晶，但制得的产品不致密且强度低。随着飞行器技术的不断发展，传统的熔融石英陶瓷由于自身的析晶行为已无法满足高于1 200 ℃的使用条件。

关于如何抑制熔融石英在使用过程中产生析晶现象并改善其使用性能这一课题，近些年来一些科研人员进行了探索研究，并取得进展。徐常明等[6]通过无压烧结工艺制备了Si3N4/SiO2复合陶瓷，从物相分析、显微结构角度验证了Si3N4的引入对于熔融石英陶瓷析晶所产生的抑制效果，同时该复合材料相较于熔融石英在相同烧结温度下所制备的样品在抗弯强度上由48.2 MPa提升至96.2 MPa。但对于该复合陶瓷中的抑制机理未进行详细探讨。卜景龙等[7]通过向熔融石英中分别引入硼酸、氮化硅作为抑制剂，通过对试样进行DTA、热膨胀系数测试分析，认为上述两种添加剂均能够对熔融石英析晶产生抑制作用，同时分别在一定程度上减缓了高温环境对石英陶瓷所造成的软化变形，降低了材料由于自身重力影响产生的塑性流动，提高了其使用温度。但仅实现了一种抑制剂的添加，无法将两种抑制剂与熔融石英自身优点兼得。郑斌等[8]通过向熔融石英中添加BN，并结合XRD、TG-DSC、TEM分析测试方法，认为添加的BN改变了硅氧四面体的空间网格，从而产生了抑制熔融石英析晶的效果。但对于具体何种化学键影响到了Si—O键排列由无序转向为有序这一过程，未进行深入分析。

SiBON陶瓷材料是近年来研究发展的一种新型耐高温透波材料，通过向SiO2四面体网格中引入不同比例的B、N元素，抑制SiO2析晶，同时提高SiO2的耐热温度。其主物相为非晶Si—B—O—N及BN，也可以含有一定比例的Si3N4和Si2N2O等用于调节性能。作为一种复相陶瓷，该体系在有效克服熔融石英制备、使用过程中容易析晶这一缺点的同时，还综合了SiO2和BN的优良性能，即具有稳定的热物理性能、低介电常数和较高的力学性能[9]。因此，本文主要从SiBON陶瓷制得后化学键所存在的具体形式这一角度，研究其抑制SiO2析晶的机理，并探究了不同气氛下烧结制备的样品抑制析晶程度有所差异的原因。

1 实验

1.1 材料制备

试验所采用原料来自课题组自行合成的SiBON陶瓷粉体[10-11]，通过真空高温烧结炉于1 550 ℃无压烧结制得陶瓷块体。为了研究不同烧结气氛对于SiBON陶瓷体系抑制SiO2析晶效果的影响，烧结气氛作为实验变量分别为真空气氛、氮气保护气氛。烧结前后样品中所含元素含量如表1所示。另外，为探究SiBON陶瓷元素组成变化对方石英析晶是否有影响，设置两组对比验证实验，即根据B和N在本文所采用SiBON陶瓷粉体中所占的质量分数，按照质量分数比为m(Si) ∶m(O) ∶m(B)=37.6 ∶56.3 ∶6以及质量分数比为m(Si) ∶m(O) ∶m(N)=50 ∶40 ∶10进行单一元素掺杂，烧结温度为1 550 ℃，烧结保护气氛为氮气。

表1 SiBON陶瓷试样烧结前后元素组成(质量分数)Table 1 Element composition of SiBON ceramic sample before and after sintering (mass fraction) /%

1.2 测试分析

根据GB/T 16537—2010，采用酸碱滴定法定量分析B含量；采用氟硅酸钾容量法定量分析Si含量；采用德国Elementar公司Vario EL Cube元素分析仪定量测试N含量；样品中O含量较高，采用酸碱滴定法误差较大，因体系中不含其他杂质元素，所以O含量可根据Si、B、N含量确定；采用北京北达智汇微构分析测试中心MSXD-3型X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析，测试参数为：扫描速度8 (°)/min、加速电压30 kV、电流20 mA。采用Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS)对样品电子结合能、化学键存在形式进行分析，激发源为Al Kα射线，由于样品表面会在测试过程中失去电子而带有正电荷，所以采用污染碳电子结合能(284.8 eV)为标准进行校正，从而消除因正电荷对电子结合能造成的测试偏差；采用Nicolet 5700型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)对样品进行红外光谱测试，测试波数范围：4 000～400 cm-1；采用Apreos型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品表面腐蚀后形貌，同时使用其配备的能谱仪判定微区成分。

2 结果与讨论

2.1 SiBON陶瓷物相分析

B、N元素单独掺杂在氮气保护下经1 550 ℃烧结制备的样品XRD谱如图1所示，当仅有N元素掺杂时，样品中除非晶相外还有Si3N4存在，当仅有B元素掺杂时，样品中含有大量非晶相。即使在氮气保护条件下，两种样品均析出方石英，这说明SiBON陶瓷元素组成变化对方石英析晶有明显影响，单一元素的掺杂无法在1 550 ℃抑制体系中方石英的析出，制得的样品高温稳定性差。

图1 氮气气氛下单一元素掺杂1 550 ℃烧结制得的样品XRD谱Fig.1 XRD patterns of single element doped samples sintered at 1 550 ℃ in nitrogen atmosphere

SiBON陶瓷经1 550 ℃烧结制备的样品XRD谱如图2所示，当烧结气氛为真空环境时，体系中有方石英析出，而当充入氮气保护进行烧结时，非晶态SiBON未析出方石英。同时通过XRD谱可以得出，SiBON陶瓷的物相组成为：SiO2经一定比例B和N元素掺杂而形成的SiBON、Si3N4、BN。由SiBON陶瓷的XRD谱判断，烧结气氛的改变仅对该体系抑制析晶的效果有影响，而对体系中Si3N4、BN的存在没有显著影响。但是，由于XRD仅能分析出样品中含量大于5%的物相，所以仅凭此无法验证在N2保护氛围下烧结制备的SiBON陶瓷中是否有微量晶态SiO2析出。

图2 不同气氛下1 550 ℃烧结制得的SiBON陶瓷XRD谱Fig.2 XRD patterns of SiBON ceramics sintered at 1 550 ℃ in different atmospheres

2.2 SiBON陶瓷显微组织分析

图3为1 550 ℃氮气保护烧结制得的SiBON陶瓷腐蚀后SEM照片。其中图3(a)～(c)为在不同放大倍数下的SEM照片，3(d)为其特定区域的EDS能谱分析。通过前期研究发现，SiBON陶瓷体系中绝大部分以非晶SiBON为主相，所以需要对经过抛光的样品表面进行腐蚀处理。腐蚀剂氢氟酸的浓度与腐蚀时间亦需要摸索尝试：当氢氟酸浓度过高或腐蚀时间过长，会对SiBON陶瓷表面冲刷过度，无法观察形貌；当腐蚀浓度过低或时间过短时，又会难以腐蚀掉玻璃相，进而遮挡体系中待观察物相。本试验中使用体积分数5%的氢氟酸对试样腐蚀5 min以去除其中的非晶相。如图3(a)所示，在氮气保护条件下制得的样品气孔较少，将放大倍数提高后，在图3(b)中能观察到明显的沟痕，这是氢氟酸腐蚀冲刷玻璃相的结果。此时已经能够观察到细小的等轴颗粒，初步判断此为该体系中存在的微量SiO2。继续提高放大倍数后，可观察到细小颗粒的尺寸约为数十纳米。通过图3(d)EDS能谱分析，发现析出的细小颗粒为SiO2，但是仅存在于SiBON玻璃相基底的表面上，这是因为方石英的析出机制为表面析晶[12]。同时，SEM印证了上述对N2保护烧结得到样品XRD物相分析的猜想，在该烧结条件下，SiBON陶瓷体系中也析出了SiO2，但该相含量极低(远小于5%)，无法在XRD中检测得到。

图4为1 550 ℃真空气氛烧结制得的SiBON陶瓷腐蚀后SEM照片。其中图4(a)～(c)为在不同放大倍数下的SEM照片，图4(d)为其特定区域的EDS能谱分析。由图3(a)和图4(a)对比可知，在同一烧结温度下，真空气氛烧结制得的SiBON陶瓷气孔明显更多。将放大倍数提高后，图4(b)中也能够观察到细小颗粒，但其排布和数量显然比图3(b)中要紧密。继续提高放大倍数，图4(c)中颗粒的尺寸与图3(c)中基本一致。图4(d)中的EDS能谱表明该细小颗粒为SiO2，结合其XRD谱分析，真空气氛下烧结样品析出的SiO2为方石英。

图3 1 550 ℃氮气保护烧结制得的SiBON陶瓷腐蚀后SEM照片Fig.3 SEM images of SiBON ceramics sintered under nitrogen protection at 1 550 ℃ after corrosion

图4 1 550 ℃真空气氛烧结制得的SiBON陶瓷腐蚀后SEM照片Fig.4 SEM images of SiBON ceramics sintered at 1 550 ℃ in vacuum atmosphere after corrosion

综上，SiBON陶瓷体系可以有效抑制方石英的析出，且在不同烧结气氛下能够产生不同的抑制效果，在氮气保护气氛下进行烧结，抑制效果良好。另外，在SEM中很难观察到Si3N4和BN的存在，这是因为二者存在于SiBON玻璃相中，且BN尺寸极小，有可能生长发育不完全。

2.3 SiBON陶瓷红外光谱(FT-IR)分析

红外光谱分析虽多应用于有机物官能团判断中，但在本文中可与XPS分析结合起来确定SiBON陶瓷体系中化学键存在形式及键合情况。图5为在不同气氛下经1 550 ℃烧结制得SiBON陶瓷的红外光谱。从图5可以看出，不同气氛下烧结得到的SiBON陶瓷的红外光谱几乎没有差别。1 389 cm-1附近位置的吸收峰为B—N的对称伸缩振动引起的[13]；468 cm-1附近位置的吸收峰为Si—O—Si弯曲振动引起的[14]，1 096 cm-1附近位置强而宽的吸收峰为Si—O—Si的反对称伸缩振动引起的[14]；793 cm-1附近位置的吸收峰为Si—O—Si的对称伸缩振动引起的[14]；930 cm-1处的吸收峰为Si—N的伸缩振动引起的[15]；679 cm-1处出现的弯曲振动吸收峰代表分子结构中出现了B—O—Si结构[16]，这表明B掺杂后替代了硅氧四面体中Si的位置。综合前述XRD分析可知，SiBON陶瓷由玻璃相SiO2、少量BN、少量Si3N4以及含有B—O—Si键的非晶Si—B—O—N构成。也就是说，虽然二者方石英的析出程度不同，但两种样品所含的化学键种类是完全一致的。体系中因B掺杂而形成的B—O—Si键起到了抑制SiO2析晶的效果。

图5 不同气氛下1 550 ℃烧结制得的 SiBON陶瓷红外光谱Fig.5 Infrared spectra of SiBON ceramics sintered at 1 550 ℃ in different atmospheres

2.4 SiBON陶瓷XPS分析

图6为在氮气气氛下经1 550 ℃烧结制得的SiBON陶瓷XPS谱，其中图6(a)为全谱，图6(b)、图6(c)和图6(d)分别为B、N、Si元素的精细谱。由图6(a)分析可知，被测样品中仅存在Si、B、O、N、C五种元素，其中C元素为XPS测试过程中引入。如图6(b)所示，B 1s的精细谱中存在三个峰。193.18 eV位置对应硼硅酸盐中的B—O—Si键[17]。190.08 eV位置对应为B—N键[18]，即为体系中所含有的少量BN。191.18 eV的B—N电子结合能高于前者，这是体系中存在的尚未发育完全的BN。由图6(c)可知，N 1s的精细谱中存在三个峰。397.78 eV位置为Si—N所对应[19]，即为体系中所含有的少量Si3N4。399.08 eV位置为B—N键所对应[20]，396.08 eV位置出现的峰为Si—O—N键所对应[21]，这表明N掺杂后替代了硅氧四面体中O的位置。根据图6(d)分析，Si 2p的精细谱中存在两个分裂峰，其中102.78 eV位置对应常见的Si—O键[22]。而103.98 eV位置的分裂峰与O—Si—N键相对应[23]。综合XPS与红外谱图分析，B、N元素的掺杂使非晶SiO2中的Si—O—Si键转变为B—O—Si、Si—O—N键，由此生成非晶Si—B—O—N相。

图7为在真空气氛1 550 ℃烧结下制得的SiBON陶瓷XPS谱，其中图7(a)为全谱，图7(b)、图7(c)和图7(d)分别为B、N、Si元素的精细谱。如图7(b)所示，B 1s的精细谱中存在三个峰，192.98 eV位置为硼硅酸盐中的B—O—Si键，189.58 eV位置和190.38 eV位置为B—N键所对应。由图7(c)可知，N 1s的精细谱中存在三个峰，397.68 eV位置为Si—N键，398.68 eV位置为B—N键，396.68 eV位置为Si—O—N键。根据图7(d)分析，Si 2p的精细谱中存在两个分裂峰，其中102.78 eV位置为Si—O键，103.38 eV位置为O—Si—N键。

结合图6与图7中全谱及各元素精细谱对比可知，两种烧结气氛下样品中所存在的化学键形式一致。根据图谱中曲线所包围的面积判断，两者样品存在以下区别：N元素的原子浓度不同，从样品全谱图中可知在氮气气氛保护下烧结的样品中所含N原子浓度大于后者，N元素在该体系存在于Si3N4和Si—B—O—N玻璃中，也就是说前者Si3N4的含量大于后者，这符合上述红外光谱分析中的猜想。

图6 1 550 ℃氮气气氛烧结制得的SiBON陶瓷XPS谱Fig.6 XPS spectra of SiBON ceramics sintered in nitrogen atmosphere at 1 550 ℃

图7 1 550 ℃真空气氛烧结制得的SiBON陶瓷XPS谱Fig.7 XPS spectra of SiBON ceramics sintered in vacuum atmosphere at 1 550 ℃

2.5 SiBON陶瓷抑制SiO2析晶机理探讨

综上对SiBON陶瓷进行的表征分析，可推定SiBON陶瓷的结构组成。在该体系中，B元素取代硅氧四面体中Si的位置，N元素取代硅氧四面体中O的位置，非晶SiO2经由B、N元素杂化而转变成Si—B—O—N网格结构玻璃，这是该体系中所含有的主要物相。另外，体系中还含有少量Si3N4和BN。

这种Si—B—O—N网络结构可以解释该体系抑制SiO2析晶的原因：B、N两种元素的共同掺杂打破了SiO2原有的四面体网络的近程有序结构，这一过程伴随Si—O旧键的断裂与B—O—Si、Si—O—N新键的产生，各原子之间新的连接方式阻碍了Si—O键由近程有序向远程无序的重新排列，Si—B—O—N网络结构相较于Si—O四面体网络更稳定，方石英的晶核形成与晶粒长大所需克服的能量势垒增大。

当SiBON陶瓷处于真空气氛烧结时，对SiO2析晶的抑制效果并不理想。这是因为SiBON陶瓷处于氮气保护氛围中时，较高的氮气分压能够抑制体系中氮化硅的分解[24]，进而使N元素的掺杂更为彻底；当处于真空气氛烧结时，氮化硅含量的降低导致了体系抑制析晶能力的减弱。

对于SiBON陶瓷体系中所含非晶玻璃相的具体含量、Si—B—O—N网格中不同连接方式所占比例以及该网格在升温过程中的结构变化等，还需要进一步探究。