碳酸化对白云石热分解产物联合除磷除氟的影响

2021-10-19王凌凯刘海波陈天虎邹雪华余韵青

硅酸盐通报 2021年9期

王凌凯，陈冬，刘海波，陈天虎，邹雪华，余韵青

(合肥工业大学资源与环境工程学院，纳米矿物与污染控制安徽普通高校重点实验室，合肥 230009)

0 引言

氟是自然界电负性最强的元素，也是最强的单质氧化剂。饮用水中微量氟化物的存在对人体非常重要，可以促进牙齿发育和骨骼再生[1]。但是，氟化物过量积累会对人体健康产生影响：引起氟斑牙和氟骨症[2]，同时对神经系统产生一定的危害，如动脉硬化[3-4]。考虑到健康问题，世界卫生组织(WHO)建议饮用水中的氟化物质量浓度小于1.5 mg/L[5]。

如今，随着冶炼行业、半导体制造行业、磷肥生产、燃煤发电厂等的快速发展[6-11]，磷、氟污染越来越严重。尤其是在半导体行业，蚀刻工艺和晶体制造工艺中会产生磷、氟废水[12]。如果处理不当，排入自然水体，会破坏生态系统的平衡，甚至危害人类健康。因此，对半导体行业的氟、磷废水的处理是一个潜在的研究方向。目前含氟废水的处理方法主要有离子交换法、电解法、混凝沉淀法、膜过滤法和吸附法等[13-18]。其中膜过滤法、电解法运行维护成本较高，难以广泛应用，混凝沉淀法和离子交换法虽然广泛应用于除氟，但最终处理效果并不十分理想[19]。吸附法因设计简单，操作简单，成本低，效率高，灵活性好，是最具吸引力的选择。

基于矿物吸附及共沉淀的除氟方法成本低，简单易行。研究[20-26]表明方解石、氧化镁、羟基磷灰石等对除氟有着较好的效果。尤其是羟基磷灰石，其本身可利用价值高，且与氟反应的生成物氟磷灰石的溶度积(Ksp)很低，对氟的固定作用明显，不易产生二次污染。钙、磷是形成羟基磷灰石的必要元素，有实验发现相对于钙与氟直接反应生成氟化钙，羟基磷灰石的生成更有助于后期氟的去除[27-28]，寻找一种含钙量高、反应活性好的矿物材料对磷、氟废水进行联合处理显得尤为重要。含钙天然矿物中，以方钙石为主要成分的石灰石含钙量高，廉价易得，然而其除磷后出水pH值(>10)过高，难以大量生成羟基磷灰石，且过高的pH值需要大量酸性试剂中和，对环境负面影响较大。白云石的化学式为CaMg(CO3)2，属于三方晶系碳酸盐矿物，其本身活性不高，但通过煅烧和CO2碳酸化处理后可以形成含方解石和方镁石的纳米复合材料。通过煅烧和碳酸化处理，可以扩大白云石的孔隙，增大矿物的比表面积，对后期磷、氟吸附反应提供帮助；同时样品中的方镁石会使溶液呈偏碱性，pH值在7～9之间，非常适合羟基磷灰石的生成。此外样品中方解石强度比石灰大，遇水反应后，仍然保持颗粒状，方便后续处理[29]。因此将含磷、氟废水联合处理的研究重点放在了煅烧-碳酸化白云石(calcination-carbonation dolomite, CCD)通过除磷生成羟基磷灰石进而除氟这一课题上。本文利用除磷产物羟基磷灰石来对水中氟化物进行去除，实现磷、氟污染物的同步去除。

1 实验

1.1 试剂

实验所使用的分析纯药品有NaOH、HCl、NaF、KH2PO4、H2SO4，从中国国药集团化学试剂有限公司购买；优级纯的Na2CO3作为离子色谱淋洗液，从阿拉丁试剂有限公司(中国上海)购买。实验中所有溶液均由超纯水(18.25 Ω/cm)配置。分别用KH2PO4和NaF，配置质量浓度为1 g/L的磷和氟储备溶液，实验时将其稀释到所需浓度。

1.2 煅烧-碳酸化白云石(CCD)的制备

白云石产于中国安徽肥东。将白云石样品破碎成颗粒，研磨筛分得到颗粒直径小于0.075 mm(过200目筛)的颗粒，马弗炉中800 ℃煅烧2 h，冷却后取出放在室外，与空气中的CO2发生碳酸化反应。每日取一点样品，通过XRD分析其物相，当物相组成保持不变时，放入烘箱中烘干，由此便得到CCD样品。

1.3 材料表征方法

利用X射线荧光光谱仪(岛津XRF-1800，Rh靶，日本)测定白云石的化学组成；采用X射线衍射仪(丹东DX-2700)研究碳酸化前后的白云石及反应产物的物相组成；用傅里叶红外吸收光谱分析仪 (VERTEX70，德国)测定CCD和反应产物的表面官能团；通过场发射扫描电镜(日立SU8020)观察碳酸化前后白云石的微观结构；用X射线光电子能谱(赛默飞ESCALAB250Xi)对反应产物的元素组成进行分析；用可见光分光光度计(上海佑科722N)测定溶液中磷的质量浓度；用离子色谱(戴安ICS-900)测定溶液中氟的质量浓度。溶液pH值由pH计(上海三星825)记录。

1.4 实验方法

通过一系列吸附实验考察反应时间、固液比、初始pH值、反应温度、初始浓度对CCD联合除磷除氟效果的影响。首先探究不同浓度的磷溶液对CCD最终除氟效果的影响，实验在室温((25±2) ℃)下进行，在5个50 mL离心管中加入20 mL 20 mg/L氟溶液，再分别加入20 mL 0 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L磷溶液，混合均匀，再分别放入80 mg CCD进行反应。通过在20 mL 20 mg/L磷和20 mL 20 mg/L氟的混合溶液中加入不同质量的CCD来探究固液比对实验结果的影响。动力学实验中，称80 mg CCD放入不同的50 mL离心管中，分别加入20 mL 20 mg/L磷溶液和20 mL (0 mg/L、20 mg/L、30 mg/L)氟溶液，在不同的时间点(10 min、20 min、40 min、60 min、120 min、240 min、480 min、720 min、1 440 min)取4 mL上清液，过膜后通过离子色谱测剩余氟的浓度。用0.001～1.000 mol/L NaOH和HCl溶液，将悬浮液的初始pH值调节为3～10，考察初始pH值对CCD联合除磷除氟效果的影响。为了更好地了解吸附过程，设置5～30 mg/L不同浓度的氟溶液(磷浓度为20 mg/L)，分别在25 ℃、35 ℃、45 ℃反应24 h进行等温吸附实验。所有实验均设置三个平行实验，结果取平均值。

氟的去除率和吸附量分别用公式(1)、(2)计算：

(1)

(2)

式中：R0为去除率，%；C0和Ce分别为初始浓度和反应达到平衡时的浓度，mg/L；Qe为饱和吸附量，mg/g；V为溶液的体积，mL；m是加入到溶液中的样品质量，g。

2 结果与讨论

2.1 物相和结构分析

2.1.1 白云石纯度及成分分析

称取一定量矿物样品于离心管中，加入足量的醋酸置于翻转器上充分反应，水洗离心后放入烘箱105 ℃烘干，称量剩余固体质量，计算出矿物样品中白云石的含量，为91.81%(质量分数)。

表1 肥东白云石XRF分析Table 1 XRF analysis of Feidong dolomite

2.1.2 XRD分析

图1 白云石、煅烧白云石和CCD的XRD谱Fig.1 XRD patterns of dolomite, calcined dolomite and CCD

2.1.3 红外分析

图2 白云石、煅烧白云石和CCD的红外光谱Fig.2 Infrared spectra of dolomite, calcined dolomite and CCD

2.1.4 SEM分析

图3为白云石、煅烧白云石和CCD的SEM照片。图3(a)为白云石的SEM照片，可以看出,白云石结构较为紧密，没有明显的孔隙。图3(b)、(c)分别为煅烧白云石和CCD的SEM照片，结合XRD分析结果可以看出，碳酸化后的样品由纳米球形颗粒方解石、方镁石晶体组成。经煅烧-碳酸化处理后，样品中白云石形态完全消失，形成粒径较小的方解石和方镁石的球形颗粒，同时颗粒间孔隙明显增多，为后期的吸附反应提供更多的吸附位点。

图3 白云石、煅烧白云石和CCD的SEM照片Fig.3 SEM images of dolomite, calcined dolomite and CCD

2.2 磷浓度影响

为了探索磷浓度C(P)对CCD去除氟化物的影响，实验中在氟化物浓度和CCD用量确定的情况下，通过向溶液中加入同体积不同浓度的磷溶液，探究影响效果,结果如图4所示。从图中可以看出,随着磷浓度增加，F-的去除率呈先增加后降低的趋势，当C(P)=20 mg/L时，CCD对氟的去除有着最好的促进效果。因此，在后期的实验中，将溶液中磷的浓度统一设置为20 mg/L。

图4 磷浓度对氟去除率的影响Fig.4 Effect of phosphorus concentration on fluorine removal rate

2.3 固液比影响

通过向20 mL 20 mg/L磷和20 mL 20 mg/L氟的混合溶液中加入不同质量的CCD，考察固液比(0.5～3.0 g/L)对实验的影响，结果如图5所示。可以看出，固液比的增加使反应后的F-剩余浓度逐渐降低。当固液比在0.5～1.5 g/L时，F-剩余浓度下降速率最大；当固液比在1.5～3.0 g/L时，F-剩余浓度继续降低，但幅度变缓。但是相比而言，固液比在1.5～2.0 g/L时F-剩余浓度下降幅度比固液比在2.0～3.0 g/L时大，这意味着F-剩余浓度逐渐稳定。继续增大CCD投加量，虽F-剩余浓度会继续缓慢降低，但考虑到经济因素，实验选择的最佳固液比为2.0 g/L。

图5 不同固液比下F-的残余浓度Fig.5 Residual concentration of F- under different solid-liquid ratios

图6是白云石、煅烧白云石和CCD在相同实验条件下对氟的吸附量对比(其中C(F)为氟浓度)，从图中明显可以看出，白云石对氟的吸附量很低，煅烧处理后的白云石对氟的吸附量相比于煅烧前有着较大的提高，而CCD对氟的吸附效果是最好的。由此可以得出煅烧后的白云石碳酸化处理后对除氟有促进效果。

图6 白云石、煅烧白云石和CCD吸附量差别Fig.6 Difference in the adsorption capacity of dolomite, calcined dolomite and CCD

2.4 初始pH值影响

溶液的初始pH值会影响吸附剂表面活性，因此pH值是影响吸附机制的一个主要参数。通过微量的 NaOH和 HCl将溶液初始pH值调节为3～10，考察不同初始pH值对实验结果的影响，结果见图7所示。从图中可以看出，初始pH值从3增加到10，氟的去除率变化很微小，保持在88%～90%，且反应后溶液pH值基本保持在10左右。这是因为，CCD主要是由碳酸钙和氧化镁组成，这些物质加上混合溶液中的磷酸，都对溶液的pH值有稳定作用，使初始pH值对最终氟去除率产生的影响有限。

图7 不同初始pH值时氟的去除率Fig.7 Removal rate of fluorine at different initial pH values

2.5 吸附动力学

CCD吸附不同初始浓度F-的动力学实验结果如图8所示。从图8(a)中可以看出，CCD对氟的吸附随着反应时间的变化，呈现先上升后趋于稳定的趋势，在0～480 min对氟的吸附能力明显快速升高，480 min以后，对氟的吸附能力略有升高。氟在CCD上的快速吸附表明，瞬时吸附过程可能主要以化学吸附为主。通过足够的反应时间以保证反应达到完全平衡，实验表明分别有大约2.6 mg/g(C(F)=10 mg/L)、6.1 mg/g(C(F)=20 mg/L)、10.8 mg/g(C(F)=30 mg/L)的F-被CCD吸附。

采用准一级和准二级动力学模型对氟在CCD上的吸附动力学数据进行拟合，公式如下:

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(3)

(4)

式中：Qt和Qe分别为t时刻和平衡时刻的吸附量，mg/g；K1和K2分别代表准一级动力学模型和准二级动力学模型的吸附常数。

准一级和准二级动力学模型拟合参数见表2。从表2中可以得出，准二级动力学模型(R2>0.967)较准一级动力学模型(R2<0.944)而言，更适合描述CCD对氟的吸附动力学过程。结果表明，CCD对氟的吸附主要是化学吸附或化学反应。

表2 动力学模型参数Table 2 Dynamics model parameters

2.6 吸附等温线

图9为不同温度(298 K、308 K、318 K)下CCD对氟的吸附等温线。从图9(a)中可以看出，随着温度的升高，氟的吸附量增加，说明温度对吸附过程起着促进作用。两种等温线的线性形式分别表示为式(5)、(6)。

图9 吸附等温线Fig.9 Adsorption isotherm

Ce/Qe=1/(QmKL)+Ce/Qm

(5)

lnQe=lnKF+(lnCe)/n

(6)

式中：Qm是吸附完全时的最大吸附量，mg/g；KL是朗缪尔常数;KF为平衡系数；1/n表示吸附位点的非均匀性。由Ce/Qe与Ce的线性曲线的斜率和截距计算出Qm和KL的值。

表3是两种模型的拟合结果，通过比较可以发现Langmuir模型(R2>0.99)比Freundlich模型(R2>0.95)更适于表示此吸附过程，表明吸附过程为均匀的表面单层吸附。该吸附过程适用于Langmuir单层吸附模型也说明CCD对氟的处理是一种化学吸附，这与之前吸附动力学模型拟合结果相吻合。由表3可知，在温度T=318 K时，CCD对氟的最大吸附量为12.674 mg/g。

表3 吸附等温拟合参数Table 3 Adsorption isotherm fitting parameters

2.7 热力学参数

吸附反应过程中通常都伴随着热力学变化，不同温度下，吸附平衡时间、吸附量都是不一样的。为了确定吸附类型，一般通过热力学方程，计算出不同温度下的吸附自由能，从而确定吸附类型。具体公式如下：

ΔG=ΔH-TΔS

(7)

ΔG=-RTlnK

(8)

式中：R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T是热力学温度，K；ΔG是吉布斯自由能，kJ/mol；ΔH是吸附焓变，kJ/mol；ΔS是吸附熵变，J/(mol·K)；K是热力学平衡常数，通常取Langmuir平衡常数KL。

热力学参数计算结果见表4，其中ΔG均为负值，ΔH为正值，说明吸附反应是自发进行的吸热反应，这点也可以从温度升高饱和吸附量变大中得出。ΔS为正值，反应是一个熵增过程，并且是一个无序的反应系统。一般ΔH在2.1～20.9 kJ/mol内是物理吸附，在21.0～418.4 kJ/mol内是化学吸附，表4中ΔH为37.636 kJ/mol，验证了之前吸附动力学和吸附等温模型的推论，说明CCD吸附类型是化学吸附。

表4 热力学参数Table 4 Thermodynamic parameters

2.8 机理分析

2.8.1 TEM分析

根据之前的研究成果，CCD与磷的反应可以生成羟基磷灰石[32]。图10为除磷产物元素面分布图，从图中可以看出，在图上方框中，Ca、O、P元素区域位置基本相同，说明这三种元素生成了一种产物，即羟基磷灰石，且Mg元素区域位置相对之前三种元素并不一致，说明CCD中的方镁石组分对除磷贡献较少。

图10 除磷产物元素面分布图Fig.10 Images of elemental plane distribution of phosphorus removal products

2.8.2 XRD分析

为进一步了解CCD除氟的机理，对反应后产物进行XRD分析，如图11所示。从图中可以看出，在2θ=31.8°、32.8°、35.4°处出现了氟磷灰石的特征衍射峰(JCPDS 15-0876)，说明方解石参与了反应，在反应过程中有部分钙离子溶出，与混合溶液中的磷发生反应并生成了羟基磷灰石，然后其中的OH-被F-取代，最终形成了氟磷灰石[33]，具体反应式如式(9)、(10)所示。但在图中未发现氟化钙的衍射峰，推测原因可能有两点：(1)氟主要取代羟基磷灰石中的磷生成了氟磷灰石，氟化钙产量很低；(2)方解石衍射峰强度过高，掩盖了氟化钙衍射峰。

图11 反应产物的XRD谱Fig.11 XRD pattern of reaction product

(9)

(10)

2.8.3 FTIR分析

图12 反应产物的红外光谱Fig.12 Infrared spectra of reaction product

2.8.4 XPS分析

采用X射线光电子能谱(XPS)对CCD联合除磷除氟前后的样品进行分析。全扫描XPS光谱如图13(a)所示，图中Ca2s、Ca2p、C1s和O1s的存在代表了CCD中的方解石组分，除氟除磷反应后的样品中出现氟的特征峰F1s和磷的特征峰P2p，说明氟和磷都与CCD发生了反应，被吸附在吸附剂表面，或者生成其他物质附着在吸附剂表面。

图13(b)是CCD及CCD联合除磷除氟产物的Ca2p谱图，其中CCD的谱线中，在346.8 eV、351.1 eV处分出两个峰，分析后得知属于方解石峰，而在产物的谱线中，方解石的峰有所减弱，并在352.0 eV处出现CaF2的峰[36]，在347.5 eV处出现Ca10F2(PO4)6的峰[37]。图13(c)代表F1s谱图，在CCD谱图中，未发现与氟相关的峰，而在产物的谱图中，在685.4 eV、684.9 eV、684.6 eV位置出现三个峰，分别对应MgF2、CaF2、Ca10(PO4)6F2的峰[36,38]。说明反应中不仅Ca2+参与了主要反应，Mg2+也参与了反应过程。CaF2与MgF2也是CCD联合除磷除氟的产物。