固相法制备掺杂型高色度CoxM1-xAl2O4/高岭土 复合颜料

张安杰，陶 雯，曾慧崇，王乃迪，牟 斌，齐彦兴，李华明

(1.西北永新涂料有限公司，兰州 730046；2.中国科学院兰州化学物理研究所，甘肃省黏土矿物应用研究重点实验室，兰州 730000; 3.中国科学院兰州化学物理研究所，精细石油化工中间体国家工程研究中心，兰州 730000)

0 引 言

复合无机颜料(complex inorganic pigments)是指由几种金属氧化物的混合物经过高温(一般800 ℃以上)煅烧后形成的颜料，根据DCMA(dry color manufacturers association)的分类方法，将复合无机颜料按照颜料的化学成分和晶体结构共分为14种：斜锆石型、硼酸盐型、赤铁矿型、石榴石型、橄榄石型、方镁石型、硅铍石型、磷酸盐型、柱红石型、烧绿石型、锐钛型、榍石型、尖晶石型及锆石型。在实践中应用最多和最主要的有金红石型、尖晶石型和赤铁矿型。钴蓝(CoAl2O4)作为一种重要的尖晶石型无机颜料，由于具有良好的耐热性能、耐酸、耐碱、耐化学稳定性，可应用于涂料、陶瓷、耐温涂料等领域[1-2]。但制备钴蓝颜料的钴类化合物价格昂贵，探索低成本、高色度的钴蓝颜料制备技术显得尤为重要。

目前，通常采用担载法和金属离子掺杂法来降低钴的用量[3-5]。在钴蓝颜料制备过程中，Peng等[6]引入Zn2+替代Co2+，Zhou等[7]引入Ca2+替代Co2+，从而相对减少Co2+的用量，但所制备的钴蓝颜料在高温煅烧过程中仍会发生二次团聚。Mu等[8]研究发现，在钴蓝颜料制备过程中，引入黏土矿物可有效阻止CoAl2O4在高温晶化过程中的二次团聚，改善钴蓝颜料的分散性，从而获得分散性能良好的钴蓝/黏土矿物复合颜料。

高岭土来源丰富，具有典型片层状结构和优异的耐酸碱性能，课题组前期以高岭土为基体，围绕Co2Al2O4/高岭土复合颜料的可控制备技术和应用研究开展了系列研究工作[9-13]。前期研究表明，在钴蓝/黏土矿物复合颜料制备过程中，引入钴蓝质量的60%的黏土矿物，可有效降低钴蓝颜料总体成本的40%左右，同时可提高钴蓝纳米粒子的分散性能。但是所制备的钴蓝复合颜料仍存在以下两方面的问题：一是钴蓝复合颜料的色系比较单一，二是钴蓝复合颜料的成本仍然较高。

为了进一步降低Co2Al2O4/高岭土复合颜料的制备成本，并且拓展钴蓝复合颜料的色系，本文在钴蓝黏土矿物复合颜料的基础上，以Al2O3和Co3O4为主要原料，同时引入高岭土、ZnO、CaO或MgO，采用固相法制备高色度CoxM1-xAl2O4/高岭土复合颜料，系统考察研磨时间、煅烧温度、添加量对CoxM1-xAl2O4/高岭土复合颜料性能的影响，并将所制备的复合颜料应用于有机硅耐热涂料，考察复合颜料对涂料耐热性能的影响。

1 实 验

1.1 原材料

试验主要原材料：高岭土(kaolin，福建龙岩高岭土有限公司)，使用前用4%(质量分数)的HCl处理，除去可溶性碳酸盐等杂质，洗涤至中性后过200目(74 μm)筛备用,高岭土酸处理前后的化学组成列于表1；Al2O3(γ-Al2O3，粒径为20～50 nm)、Co3O4(≥99%，质量分数)、ZnO(≥99%，质量分数)、CaO(≥99%，质量分数)、MgO(≥99%，质量分数)；丙烯酸树脂和环氧树脂(海能化学有限公司)；流平剂(BYK-333，毕克化学中国有限公司)；陶瓷粉(w(SiO2)+w(Al2O3)≥99%，质量分数)(工业级，灵寿矿产品有限责任公司)；滑石粉(工业级，广州昊肈有限公司)；NaOH、HCl及无水乙醇(工业级，国药集团化学试剂有限公司)。

表1 高岭土酸处理前后的主要化学组成Table 1 Main chemical compositions of the kaolin before and after acid treatment

1.2 制备方法

分别按照表2的配方量，将各种原材料加入到研磨罐中，再加入10 mL的无水乙醇作为分散介质，在转速为450 r/min的条件下，研磨不同时间后将样品于60 ℃下干燥12 h制得前驱体。将前驱体分别在不同温度下煅烧2 h，制备(CoxCa1-xAl2O4)复合颜料。试验过程中，系统考察不同研磨时间 (6 h、12 h、18 h和24 h)、煅烧温度(1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃和1 300 ℃)、氧化物掺量(20%、40%、60%、80%,摩尔分数)及氧化物类型(CaO、ZnO或MgO)对复合颜料色度的影响。具体考察因素如表3所示，制得复合颜料标记为(CoxM1-xAl2O4)/Kaol(M为Ca2+、Mg2+或Zn2+)。

表2 样品配方组成Table 2 Composition of samples formula

表3 样品制备条件Table 3 Preparation conditions of samples

1.3 晶粒尺寸的计算

晶粒尺寸的大小可以通过谢乐公式进行计算，在计算过程中，按照最强衍射峰所对应的晶面计算晶胞参数[14]。

(1)

式中：D表示晶粒大小，nm；λ为波长(CuKa)，nm；B为半峰宽,rad，B=Bm-Bs，Bm为测试的半峰宽，Bs为石英的半峰宽；θ为最强衍射峰的衍射角，(°)。

1.4 有机硅耐热涂料中的应用

有机硅耐高温涂料的制备过程如下：按照配方量将树脂、复合颜料、陶瓷粉、滑石粉等加入研磨罐中，研磨一定时间；用规格为0～100 μm刮板细度计测量涂料细度，直到细度小于50 μm时，加入流平剂、消泡剂、分散剂等助剂，将转速调至500 r/min，继续搅拌20 min，随后加入溶剂调节黏度至20～30 s，静置30 min，将其喷涂于喷砂钢板表面(喷涂前钢板表面需打磨、清洗、干燥。涂膜厚度：(75±5) μm)。将样板放置于恒温、恒湿试验箱中(湿度：(40±10)%，温度：(25±2) ℃)，养护7 d，测试性能。涂料的配方列于表4。

表4 涂料配方Table 4 Paint formulations

1.5 有机硅耐热涂料的耐热性能考察

将养护好的样板放入到马弗炉中，分别在800 ℃和900 ℃下煅烧2 h，通过测量耐热前后的色度(CIE)值及观察耐热前后的涂膜外观，评价耐热性能。

2 结果与讨论

2.1 CIE颜色性能

图1给出了不同研磨时间、不同煅烧温度、不同掺量及不同金属氧化物制得复合颜料的色度值。由图1(a)可以发现，当研磨时间从6 h增加到12 h，复合颜料的b*值从-51.39降低至-62.89，但继续增加研磨时间，b*值基本不变，故研磨时间定为12 h。如图1(b)所示，煅烧温度对复合颜料的色度值影响较大，随着煅烧温度的增加，复合颜料的b*值逐渐降低。当煅烧温度增加到1 200 ℃，复合颜料的b*值最小，继续增加煅烧温度，b*值有所增大。这主要归因于复合颜料在高温条件下发生烧结[4]。此外，复合颜料的a*值随着煅烧温度的增加逐渐增大，L*值随着煅烧温度的增加逐渐降低。因此，最佳煅烧温优选为1 200 ℃。

不同掺量的Mg2+和Zn2+所制备的复合颜料经过1 200 ℃煅烧后的色度值列于表5，由表5及图1(c)可知，当n(Co2+)/n(M2+)(M2+为Ca2+、Mg2+、Zn2+)为3 ∶2时，复合颜料的b*值最小，制得复合颜料具有最好的呈色性能(L*=53.68，a*=7.58，b*=-62.89)，所以n(Co2+)/n(M2+)定为3 ∶2。当引入不同的金属元素时(图1(d))，制得复合颜料a*值和L*值接近，引入Mg2+后CoxMg1-xAl2O4/Kaol复合颜料的a*值与CoAl2O4/Kaol复合颜料接近，但引入Ca2+后制备的CoxCa1-xAl2O4/Kaol复合颜料a*值高于CoAl2O4/Kaol复合颜料，复合颜料偏红相,引入Zn2+后制得的CoxZn1-xAl2O4/Kaol复合颜料a*值小于CoAl2O4/Kaol复合颜料，复合颜料偏绿相。因此，通过掺杂不同的金属离子，可实现对复合颜料的颜色调控。

表5 引入不同掺量金属元素制得复合颜料经过1 200 ℃煅烧后的色度值Table 5 CIE of composite pigment prepared by introducing different amounts of metal elements after calcination at 1 200 ℃

图1 不同制备条件下制得复合颜料的色度值：(a)研磨时间、(b)煅烧温度、(c)Co2+和Ca2+物质的量比和(d)金属氧化物类型Fig.1 Effect of different factors on CIE parameters of the composite pigments: (a) grinding time, (b) calcining temperature, (c) molar ratio of Co2+ to Ca2+ and (d) types of metal oxides

2.2 XRD分析

图2(a)为不同煅烧温度下制得Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol的XRD谱，随着煅烧温度的增加，Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol的特征衍射峰相对强度逐渐增加，峰宽逐渐变窄，表明颜料的结晶度增加；当煅烧温度增加到1 200 ℃时，Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol衍射峰的相对强度基本不变。此时，石英的衍射峰消失，这主要归因于石英在1 200 ℃下转变为无定型SiO2[15]。继续增加煅烧温度，Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol的衍射峰相对强度下降，这与复合颜料发生烧结现象有关。同时，随着Ca2+添加量的增大，Kaol-HP复合颜料的晶粒尺寸增大，晶胞参数由81.05 nm增加到81.13 nm，主要是掺杂的金属离子半径较大时，导致晶胞参数增大，而引入离子半径较小的金属离子时，导致晶胞参数降低。不同Ca2+添加量下复合颜料的晶粒尺寸和晶胞参数列于表6。

图2 (a)不同煅烧温度制得Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol和(b)不同Co2+与Ca2+物质的量比制得CoxCa1-xAl2O4/Kaol的XRD谱Fig.2 XRD patterns of (a) Co0.6a0.4Al2O4/Kaol prepared at different temperatures and (b) CoxCa1-xAl2O4/Kaol prepared at different molar ratios of Co2+ to Ca2+

表6 不同煅烧温度下复合颜料的晶粒尺寸和晶胞参数Table 6 Crystallite sizes and cell parameters of CoxCa1-xAl2O4/Kaol prepared at different temperatures

图2(b)为不同Co2+与Ca2+物质的量比制得CoxCa1-xAl2O4/Kaol的XRD谱，对照标准卡JCPD card No.23-1036，在2θ=23.6°、25.8°、26.0°、27.8°、29.1°、33.9°、35.3°、39.2°、40.6°、42.6°、43.3°处对应于CaAl2O4的衍射峰，对照标准卡JCPD card No.10-458，2θ=31.1°、36.8°、44.8°、49.0°、55.5°、59.2°、65.2°分别对应于CoAl2O4的衍射峰[2]。这表明在钴蓝复合颜料制备过程中，引入Ca2+制备的复合颜料为以CoAl2O4为主相的混相化合物。由于Ca2+的离子半径远大于Co2+，(rCa-rCo)/rCo>0.3，同时Co2+以四配位为主，Ca2+不存在四配位形式，在形成尖晶石相CoAl2O4的过程中，Ca2+难以进入CoAl2O4晶格。因此，CoO与Al2O3反应形成尖晶石相CoAl2O4，而CaO与Al2O3反应形成单斜晶系的CaAl2O4，并且两者同时反应形成两种物相的混合物。此外，随着Ca2+掺量的增加，CoAl2O4的衍射峰向高角度偏移，衍射峰变宽，强度降低，这主要是引入Ca2+后，形成了CaAl2O4和CoAl2O4的均相混合物，离子间的相互作用导致了CoAl2O4晶格发生变化。引入的金属离子半径大于所替代离子的半径时，导致衍射峰向高角度偏移，衍射峰变宽；而引入较小半径的金属离子时，衍射峰向小角度方向偏移，衍射峰变窄[4]。相比之下，引入与Co2+离子半径相近的Mg2+和Zn2+，Mg2+或Zn2+进入尖晶石相CoAl2O4，部分替代Co2+，形成MgAl2O4-CoAl2O4或ZnAl2O4-CoAl2O4的固溶体复合颜料。其中，不同Mg2+掺量制得的复合颜料XRD谱如图3所示。当Co2+与Mg2+的物质的量比大于3 ∶2时，形成MgAl2O4-CoAl2O4固溶体[9]；当Co2+与Mg2+的物质的量比小于3 ∶2时，复合颜料以尖晶石相CoAl2O4为主。由于Mg2+与Co2+的四配位离子半径相近，部分Mg2+进入尖晶石相CoAl2O4晶格形成固溶体。通过前期研究表明，20%～25%(质量分数)的Mg2+替代Co2+参与到CoAl2O4的晶相反应之中[4]。

图3 不同Co2+与Mg2+的物质的量比制得 复合颜料的XRD谱Fig.3 XRD patterns of the composite pigments obtained at different molar ratios of Co2+ to Mg2+

2.3 FTIR分析

图4为不同Co2+与Ca2+物质的量比制得复合颜料的FTIR谱。图中3 440 cm-1处为—OH的伸缩振动峰特征峰，1 636 cm-1处为吸附水的弯曲振动峰。在CaAl2O4/Kaol复合颜料中，823 cm-1、683 cm-1和571 cm-1处为Al—O键的伸缩振动峰[16-17]。随着Co2+的引入，Al—O键的强度降低，在660 cm-1和490 cm-1处出现了Co—O键的伸缩振动峰，在Co2+含量较低时，产物以CaAl2O4的晶相为主，复合颜料的吸收峰表现为CaAl2O4的特征吸收峰；当Co2+含量较高时，以CoAl2O4的晶相为主，复合颜料的吸收峰表现为CoAl2O4的吸收峰，并且随着添加量的增加，Co—O键的伸缩振动峰向低波长方向偏移，这主要是与Ca2+的引入有关，其与XRD分析结果一致。表明引入Ca2+制备的复合颜料不是简单的CaAl2O4和CoAl2O4的两相混合，而是形成了均相混合物。

图4 不同Co2+与Ca2+物质的量比制得 复合颜料的FTIR谱Fig.4 FTIR spectra of composite pigments prepared at different molar ratios of Co2+ to Ca2+

2.4 TEM分析

图5分别给出了Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol的TEM照片和高倍透射电镜照片。如图5(a)所示，Co0.6Ca0.4Al2O4纳米粒子的尺寸约为10 nm。同时，纳米离子的晶面间距为0.244 nm，对应于Fd3m晶面簇的[311]面(图5(b))，这与CoAl2O4的标准衍射卡JCPD card No.10-458的结果一致[18]。与CoAl2O4/Kaol相比[4]，引入Ca2+后，所制备的复合颜料粒径更小，晶面间距一致[19-20]。通过Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol复合颜料的EDX分析(图6)可知，复合颜料主要由Co、Al、Si、O、K及Ca元素组成。通过与Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol复合颜料的理论组成对比分析，Co的理论含量为12.5%(质量分数，下同)，通过EDX分析其含量为13.19%，而Si的理论含量为8.8%，EDX分析结果为8.69%。通过EDX分析，元素的含量与理论结果相对吻合，表明成功制备了Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol复合颜料。结合前期的研究[4]表明，Co0.6Ca0.4Al2O4纳米颗粒均匀地分布在高岭土表面，高岭土主要起到载体的作用。

图5 Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol的(a)透射电镜和(b)高倍透射电镜照片Fig.5 (a) TEM and (b) HRTEM images of Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol

图6 Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol的EDX谱Fig.6 EDX spectrum of Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol

2.5 杂化颜料的成色机理

Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol的形成机理如图7所示，Co3O4、Al2O3和CaO及高岭土均匀地加入到研磨罐中，经过充分研磨后，Co3O4、Al2O3和CaO均匀地分布在高岭土表面。随着煅烧温度的增加，高岭土在400～600 ℃转变为偏高岭土(2SiO2·Al2O3)，继续增加温度到900 ℃时，Co3O4被热还原为CoO并同步与Al2O3反应逐渐转变为尖晶石型CoAl2O4，同时CaO与Al2O3反应形成CaAl2O4，由于Ca2+难以进入CoAl2O4晶格，故两者同时反应形成均相混合物。当煅烧温度增加至1 200 ℃，Co3O4完全转变为尖晶石型CoAl2O4，偏高岭土SiAl2O5转变为低度有序的α-Al2O3和无定型的SiO2；最终Co3O4、α-Al2O3、CaO和Co3O4同时反应，转变为Co0.6Ca0.4Al2O4[4]。相比之下，引入与Co2+离子半径相近的Mg2+和Zn2+，Mg2+和Zn2+可以进入尖晶石相CoAl2O4，形成掺杂型钴蓝复合颜料。当Co2+与Mg2+的物质的量比大于3 ∶2时，复合颜料以尖晶石相MgAl2O4为主，形成MgAl2O4和CoAl2O4的固溶体；当Co2+与Mg2+的物质的量比小于3 ∶2时，复合颜料以尖晶石相CoAl2O4为主。

图7 Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol的形成机理Fig.7 Schematic for the formation mechanism of Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol

2.6 Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol在耐热涂料中的应用

在钴蓝复合颜料制备过程中，同时引入黏土矿物及金属氧化物，可降低钴蓝颜料的成本至60%左右。为了考察所制备的低成本钴蓝复合颜料的应用性能，将所制备的Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol复合颜料添加到有机硅涂料中，考察其应用性能，同时与CoAl2O4颜料进行了对比，结果见图8。图8分别给出了钢板、喷涂含Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol或CoAl2O4有机硅耐热涂料的钢板煅烧前后的数码照片。如图8(b)所示，钢板经过600 ℃煅烧后，表面起皮，变形严重。在其表面喷涂含Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol的有机硅耐热涂料后(图8(c))，制备的涂膜表面平整光滑，表明含Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol在有机硅树脂中具有良好的分散性能。经过800 ℃煅烧2 h后(图8(d))，样板表面仍然完整，未出现脱落等现象，但是样板发生变色，这主要是在高温下涂料内的组分发生变化所致。与喷涂含有制得CoAl2O4颜料有机耐热涂料相比，经过800 ℃煅烧2 h后(图8(f))，涂层发生分解、脱落。因此，引入高岭土制备钴蓝复合颜料，将其引入有机硅耐热涂料中有助于提高涂层的耐热性能。

图8 (a)钢板，(b)钢板经过600 ℃煅烧2 h，(c)添加Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol有机硅耐热涂料，(d)添加Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol有机硅耐热涂料经过800 ℃煅烧2 h，(e)添加CoAl2O4颜料的 有机硅耐热涂料，(f)添加CoAl2O4有机硅耐热涂料经过800 ℃煅烧2 h的数码照片Fig.8 Digital photographs of steel plates: (a), (b) the original steel plate and the calcined ones at 600 ℃ for 2 h; (c), (d) steel plates coated heat-resistant paint containing Co0.6Ca0.4Al2O4/Kaol and the calcined ones at 800 ℃ for 2 h; (e), (f) steel plates coated heat-resistant paint containing CoAl2O4 and the calcined ones at 800 ℃ for 2 h

3 结 论

基于高岭土基体，在固相法制备钴蓝复合颜料的过程中，分别引入CaO、ZnO或MgO可以得到低成本、高色度的钴蓝复合颜料，同时可调控复合颜料的色相，得到的主要结论如下：

(1)最佳煅烧温度、研磨时间、Co2+与M2+的物质的量比分别为1 200 ℃、12 h和3 ∶2时，复合颜料的b*值最低，颜色性能最佳。

(2)引入不同的氧化物，可实现对复合颜料色相的调控。当引入不同的金属元素时，制得复合颜料a*值和L*值接近。引入Mg2+后，CoxMg1-xAl2O4/Kaol的a*值与CoAl2O4/Kaol接近；引入Ca2+后，制得CoxCa1-xAl2O4/Kaol偏红相；引入Zn2+后，制得CoxZn1-xAl2O4/Kaol偏绿相。

(3)在钴蓝复合颜料制备过程中，同时引入黏土矿物及金属氧化物，可降低钴蓝颜料的成本至60%左右。

(4)制得钴蓝/高岭土复合颜料应用于有机硅耐高温涂料中，具有良好的分散性能，同时可以明显提高涂料的耐温性能。