柠檬酸钾对铜、钴和TEOS去除速率及选择性的影响

2021-10-18刘佳潘国峰刘玉岭王辰伟胡连军李灿

应用化工 2021年9期

刘佳，潘国峰，刘玉岭，王辰伟，胡连军，李灿

(1.河北工业大学电子信息工程学院，天津 300130；2.天津市电子材料与器件重点实验室，天津 300130)

随着集成电路特征尺寸降到20 nm以下，钴凭借低电阻率、与铜有高的粘附性等优势成为首选的阻挡层材料[1-2]。然而，阻挡层CMP后极易产生较深的碟形坑和蚀坑，严重影响器件的可靠性[3-4]。因此，控制多种材料去除速率选择比对实现平坦化具有重要意义[5]。

Sagi等[6]研究了烟酸对Co CMP的影响，表明Cu/Co去除速率得到控制。Hu等[7]研究了酒石酸钾对钴CMP的影响，发现酒石酸钾能提高钴的去除速率，使碟形坑得到修正。然而，对于Cu/Co/TEOS去除速率及选择性的研究较少。

本文研究了柠檬酸钾对Cu/Co/TEOS去除速率及选择性的影响，通过测试钴图形片CMP前后碟形坑和蚀坑的深度进行平坦化验证。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

3″铜镀膜片、钴镀膜片、TEOS薄膜片和钴阻挡层图形片；硅溶胶(平均粒径约60 nm，pH值为 9.8)，湖北金伟新材料有限公司提供；质量分数为30%的H2O2、固体柠檬酸钾、氢氧化钾、HNO3均为分析纯。

E460抛光机；aver 333A四探针；F50-UV介质膜厚测试仪；CHI660E电化学工作站；Nicomp 380 DLS激光粒度仪；5600LS型原子力显微镜(AFM)；XP-300台阶仪。

1.2 抛光实验

抛光液以5%的胶态二氧化硅作磨料，5 mL/L的过氧化氢，柠檬酸钾作络合剂，TT-LYK作抑制剂，抛光液的pH值调节剂选用了HNO3和KOH。

采用E460抛光机进行抛光实验；抛光机配备了Politex抛光垫。抛光工艺参数见表1。每次抛光前后，使用硬毛刷和去离子水对垫冲刷清洗300 s，每种材料的抛光时间均为1 min，抛光后用氮气吹干。利用抛光前后晶圆片膜厚的差值计算其去除速率。

表1 抛光工艺参数

(1)

其中，V为去除速率，h1指材料抛光前的厚度，h2指材料抛光后的厚度，Δt指抛光时间。

1.3 测试表征

1.3.1 电化学测试采用电化学工作站测量铜、钴电极动电位极化曲线，以饱和甘汞电极为参考电极，金属铂电极为对电极、铜和钴的方块电极(尺寸为10 mm×20 mm×2 mm，裸露面积为1 cm×1 cm)为工作电极。测试前，用25 mmol/L的柠檬酸溶液处理铜和钴的方片电极6 min，再用去离子水冲洗,并用氮气吹干。在扫描范围为-1～+1 V、持续时间为600 s的条件下，测量开路电位随时间的变化曲线；同时，在EOCP±300 mV、扫描速率为5 mV/s的条件下，获得铜、钴方块电极动电位极化曲线。

1.3.2 抛光液稳定性测试通过激光粒度仪测量抛光液的粒径分布和Zeta分布。

1.3.3 图形片平坦化测试借助台阶仪测量钴阻挡层图形片抛光前后碟形坑和蚀坑的深度，图1为测试位置的微观结构。碟形坑测量尺寸为 50/50 μm，蚀坑测量尺寸为9/1 μm。其中，第一个数字代表铜线条的宽度，第二个数字代表电介质的宽度。

a.50/50 μm b.9/1 μm

1.3.4 铜和钴表面粗糙度测试采用原子力显微镜(AFM)进行镀膜片表面粗糙度(Rq)的检测，扫描范围为10 μm×10 μm，精度为0.01 nm。

2 结果与讨论

2.1 pH对Cu/Co/TEOS去除速率的影响

在磨料为5%，H2O2为5 mL/L，柠檬酸钾为 30 mmol/L 的抛光液中，研究不同的pH对Cu/Co/TEOS去除速率的影响，结果见图2。

图2 不同pH条件下Cu/Co/TEOS的去除速率

根据25 ℃时钴在水溶液中的E-pH图[8]可知，在弱碱性溶液中钴表面生成Co(OH)2，随着碱性的增强，由于氧化剂的存在，Co(OH)2被进一步氧化为更致密的钝化膜，主要为CoOOH和Co3O4氧化物[9]；铜表面生成更多的氧化物和氢氧化物，包括CuO、Cu2O、CuOH、Cu(OH)2等[10]，导致铜和钴的去除速率下降。二氧化硅磨料在碱性溶液中带负电，与TEOS表面的负电荷排斥力增加，机械作用减弱，使TEOS的去除速率降低。

pH较低时,去除速率过快,使金属表面腐蚀加剧，pH为11时，去除速率较慢，使得材料不能有效去除，所以选取pH=10。

2.2 柠檬酸钾对Cu/Co/TEOS去除速率的影响

在阻挡层抛光中，为了修正碟形坑和蚀坑，在去除阻挡层材料钴和牺牲层TEOS的同时，需要保护沟槽内的铜，实现铜的低速率去除和钴、TEOS的高速率去除，达到Co对Cu和TEOS对Cu的高速率选择比，所以加入抑制剂TT-LTK。TT-LTK能降低铜的去除速率，对钴和TEOS没有明显的影响[7，11]。

图3 不同的柠檬酸钾含量对Cu、Co、TEOS去除速率的影响

图4 柠檬酸钾含量对Cu/Co/TEOS去除速率选择性的影响

根据柠檬酸钾的酸度系数(pKa1=7.6，pKa2=9.24，pKa3=10.87)，得到水溶液中存在的离子形式随pH的变化，见图5。

图5 柠檬酸钾不同离子在水溶液中的占比分数随pH的变化

(2)

Cu(OH)2Cu2++2OH-

(3)

(4)

(5)

在弱碱性抛光液中，钴表面生成氧化层CoO和Co(OH)2，Co(OH)2在溶液中不稳定，电离生成Co2+，Co2+与柠檬酸根络合生成可溶性络合物，反应方程式如式(6)、式(7)。随着机械作用被去除，从而提高钴的去除速率。

Co(OH)2Co2++2OH-

(6)

(7)

TEOS在碱性环境下表面有带负电的Si—OH基团，磨料SiO2表面也带有负电荷[13]，反应方程式[10]如式(8)，根据同种电荷相互排斥的原理，表面带有负电的磨料和TEOS之间的斥力使得机械作用减弱，TEOS去除速率较低。K+的加入使磨料和TEOS之间的静电斥力减弱，增大了两者之间的机械作用，提高了TEOS的去除速率，反应原理见图6。

图6 CMP过程中K+对TEOS的作用机理图

≡Si—O—Si+H2O→ 2≡Si—OH

(8)

2.3 电化学实验

通过测量动电位极化曲线来进一步研究柠檬酸钾对铜钴速率的影响，图7显示的是柠檬酸钾含量为0，10，30，50 mmol/L时铜和钴的tafel曲线。表2列出了铜和钴的不同溶液中的腐蚀电压和腐蚀电流。

图7 柠檬酸钾含量对铜、钴动态为极化曲线的影响

表2 铜和钴在不同溶液中腐蚀电位和腐蚀电流的变化

由表2可知，当柠檬酸钾含量从0 mmol/L增加到50 mmol/L时，铜的腐蚀电流从 14.23 μA/cm2增加到 176.3 μA/cm2，钴的腐蚀电流从 30.14 μA/cm2增加到179.3 μA/cm2。柠檬酸根促进了金属离子的络合反应，加剧了金属表面的腐蚀，使铜和钴的腐蚀电流均变大，和两者去除速率增大是一致的。柠檬酸钾含量为30 mmol/L时，铜和钴表面的Ecorr差值最小为0.018 V，能够有效地抑制CMP过程中因腐蚀电压的不同引起Cu/Co界面间的电偶腐蚀问题。

2.4 抛光液稳定性测试

图8显示了柠檬酸钾含量对抛光液粒径和Zeta电位的变化。通过动态光散射技术测量了抛光液的平均粒径分布(PSD)。

图8 柠檬酸钾含量对抛光液粒径和Zeta电位的变化

由图8A可知，抛光液中添加柠檬酸钾和未添加柠檬酸钾相比，粒径分布范围变大，而添加不同含量柠檬酸钾的抛光液粒径分布范围几乎不变。Zeta电位通常用来表示磨料颗粒之间的相互排斥或吸引的强度，由图8B可知，抛光液的Zeta电位随柠檬酸钾含量的增加而增加，说明磨料表面所带的负电荷量在降低。当柠檬酸钾含量<50 mmol/L时，Zeta电位的绝对值>30 mV，表明抛光液处于稳定状态，当加入的柠檬酸钾过多时，Zeta电位的绝对值 <30 mV，因为大量的K+可能吸附在磨料周围，导致一定程度的聚集，使抛光液的负电性降低，稳定性变差。所以,选择添加柠檬酸钾为30 mmol/L，此时的抛光液较稳定。