油气田含油污泥环保型处理技术进展

包清华，黄立信，修建龙，伊丽娜

(1.中国科学院大学，北京 100049；2.中国科学院大学 渗流流体力学研究所，河北 廊坊 065007；3.中国石油勘探开发研究院，北京 100083)

含油污泥是原油、水和固体颗粒的混合物，包含多环芳烃以及痕量重金属等有害物质[1-2]。含油污泥禁止使用简化的物理化学过程对其进行处理[3]。中国也将其列入了《国家危险废物名录》[4]。对污泥和土壤总石油烃(TPH)含量制定出了污染控制标准规范，用于筑路TPH<5%；回填处理TPH<2%；农用TPH<0.3%(美国)，TPH<0.5%(法国和加拿大)[5]。

基于满足环境法规和降低处理成本的要求，本文主要介绍了三种新型并环保的处理技术，包括生物表面活性剂(BSF)热洗、超声BSF洗油、微生物降解。对每种方法的原理、特点及适用情况进行了描述。

1 含油污泥的危害

由于含油污泥包含有害化合物，例如多环芳烃(PAHs)和痕量重金属等，因此大量的含油污泥在未处理或者处理不当的情况下，对周边的生态圈带来严重的负担。进而直接威胁到在此环境中生存的植物及生物[6]。含油污泥的主要危害对象包括水体、土壤、空气及生物(见表1)。

表1 含油污泥对水体、空气、土壤、植物及生物的主要危害

2 生物洗油技术

在众多含油污泥处理技术中，洗油技术是一种省时、低成本、高效率且通用的方法，近年来受到越来越多的关注[7-8]。针对高含油污泥(含油率≥6%)主要采用热化学洗油为主体联合使用其他处理技术的方法。初步实现了含油污泥减量化和原油资源回收，部分污泥达到了埋存标准(含油率<2%)。洗油是一种机械过程，该过程使用液体(通常是水溶液)破坏油泥的稳定乳化体系，并降低黏度等特性来去除有机污染物，是一种可行的处理方法。热洗油的处理技术作为回收原油方法已被广泛接受，是对含油污泥中原油的再利用和再循环至关重要的处理方法。对收集来的含油污泥进行预处理，并与洗油剂混合，然后再通过搅拌的方式处理。搅拌结束后，通过不同的方式进行三相分离，在此过程中废水和洗油剂回收再进行循环使用。

2.1 洗油机理

在实际修复中，由于污染物附着在油泥固体颗粒表面并且通常具有低水溶性，因此经常将表面活性剂添加到洗脱液中，以溶解油泥中的污染物[8]。表面活性剂的两亲性结构(结构中同时包含亲水和疏水部分)可增强土壤疏水性有机化污染物的溶解性。然而，表面活性剂增强有机污染物的溶解性主要依靠两种机理，分别是扩散机理和增溶机理。首先，表面活性剂的两亲性质使其吸附在油水界面，从而降低油水界面张力(IFT)。当油水IFT进一步降低时，形成稳定的乳状液。其次，表面活性剂溶液渗透到固体和油的交界处，增大固体与油之间的接触角，降低固体与油之间的接触面积，破坏了其稳定结构。此外，当表面活性剂浓度高于临界胶束浓度(cmc)时，会产生大量胶束，并通过胶束的增溶作用溶解油组分。低油水IFT对清洗剂促进乳化和去除固体表面的油具有重要作用。油水IFT越低，油泥除油率越高。

2.2 BSF洗油

热化学洗油法受含油污泥组成及来源等因素影响，处理效果无法达到埋存和生态标准，并且还会造成一定的二次污染。因此为了达到深度处理并且环保的要求，BSF得到了快速发展，争取利用BSF取代或部分代替化学洗油剂。BSF是一类生物可降解的表面活性剂，主要产生于细菌、真菌和酵母的生命活动中。BSF也可以从植物和动物的代谢物中提取。例如，鼠李糖脂可以由铜绿假单胞菌分泌产生，念珠菌在发酵过程中可以产生大量槐糖脂。BSF的亲水部分可以是多糖、磷酸盐、氨基酸、碳水化合物、多羟基结构和环肽，而疏水部分通常由脂肪烃组成。从技术上讲，BSF也可分为离子型和非离子型。通常用于土壤修复的BSF包括糖脂(如鼠李糖脂、果糖脂、槐脂)、脂肽(如surfactin、多粘菌素)化合物和腐植酸。最具活性的BSF可将水的表面张力从 72 mN/m 降至25 mN/m[9]。BSF的浓度低于cmc时，其活性与浓度成正比。当浓度高于cmc时，BSF分子结合形成胶束，胶束的形成使BSF能够降低表面和界面张力，增加疏水有机化合物的溶解度和生物利用度[10]。高效的BSF具有较低的临界胶束浓度，这意味着降低表面张力所需的BSF较少。

与化学表面活性剂相比，BSF往往具有更大的分子结构和更多的配体基团，这使得BSF在去除疏水性有机物污染物方面具有非凡的表面活性。Kang等[11]分析了槐糖脂、Tween 80/60/20和Span 20/80/85作为清洗剂从人工污染土壤中去除2-甲基萘的应用情况，观察到槐糖脂比除Tween 80以外的任何其他被测试的表面活性剂具有更高的土壤洗涤效率。Bordas等[12]进行了一系列的动态洗脱试验，表明高浓度(5.0 g/L)的鼠李糖脂可以去除土壤中70%的芘。Mobehali等[13]采用从铜绿假单胞菌SP4中提取的BSF强化对污染土壤中芘的去除。结果表明，在投加250 mg/L BSF时，芘的去除率为 84.6%，而不加任何表面活性剂的对照样品的芘去除率为59.8%。BSF 的另一个优点是，对重金属离子有络合作用，因此适用于复合污染土壤的修复。与化学表面活性剂不同的是，BSF可就地生产，且后续管理较少，具有技术和成本上的优势[8]。考虑到BSF的易得性，BSF在不同类型土壤修复中的工程应用将是未来的重点。

2.3 BSF的复配体系

研究发现，在某些特殊情况下，BSF的复配体系可能比单独使用更有效。通过改变表面活性剂的比例，可以调整混合物所需的性能。由于表面活性剂各自独特的结构决定了复配体系的独特组装行为和物理化学性质，如高表面活性和增溶能力。在众多复配方式中，非离子与离子型表面活性剂的复配因其协同作用和胶束稳定性而成为众多研究的焦点。考虑到非离子和离子表面活性剂的复配形成混合胶束，具有更好的物理性能，例如更高的降低表面/界面张力的能力和更低的cmc值。复配体系的显著特性减少了实际应用中表面活性剂的总用量，从而降低了成本和对环境的影响。在复配体系中，一般用理想cmc与实验所得cmc之间的差值[14]、相互作用参数(β)[15]、表面活性剂胶束摩尔分数(Xi)[16]、吉布斯自由能(ΔGex)[17]来分析和描述其单体间的相互作用。与被广泛研究的化学表面活性剂形成的二元复配体系相比，BSF的复配体系的相关报道较少。Song等[18]研究了由不同摩尔比的非离子型内酯槐糖脂和阴离子型鼠李糖脂的复配体系，得到两者之间存在很强的协同作用。

3 生物降解技术

随着国家对环保要求越来越高，含油污泥处理后要求达到生态标准(含油率<0.3%)是个趋势。传统的物理化学处理方法成本较高、效率有限刺激了用于现场应用的替代技术的开发，如生物降解技术。针对低含油污泥(含油率<6%)通过生物降解方法深度处理达到生态标准是目前研究的热点。生物降解技术是一种高效、经济、通用和对环境无害的技术。生物降解是利用嗜油微生物将有害有机污染物降解为无害化合物，如CO2、CH4、H2O和生物质的机制，此过程中获得可用于新陈代谢的能量，还获得细胞的基本成分“碳”，而不会对环境造成不利影响。目前生物降解技术一般适用于低含油污泥(含油率<6%)。生物降解技术主要通过自然衰减、生物刺激和生物强化等过程完成。有几项研究比较了不同生物降解方法的效果，包括TPH污染土壤的自然衰减、生物刺激和生物强化。自然衰减需要更多的时间才能实现清理目标，需要长期监测，污染物在相关的时间段内可能会发生迁移。生物刺激和生物强化反而取得了不同程度的成功。

3.1 生物强化修复方法

生物强化是引入降解菌降解污染物。微生物在维持生态系统的可持续发展发挥着关键作用。广泛分布在水(淡水/海洋)、土壤和空气中。污染地区的微生物根据环境进行适应，因此在后代中会导致基因突变，使它们成为碳氢化合物的降解者。Atlas等[19]研究表明，在未污染的生态系统中，烃类降解菌在微生物群落中所占比不到0.1%，而在石油烃污染的环境中，这一数字可能会增加到1%～10%。然而，据报道，在受污染的环境中，总体微生物多样性下降[20]。土著细菌、真菌、藻类等碳氢化合物降解微生物在生物修复过程中发挥重要作用。其中，细菌是最有效的降解微生物[21]。

3.1.1 单株菌生物强化 已报道的具有降解石油有机污染物能力的微生物有100余属、200多种。一些特定的微生物菌株对选定的有机污染物的生物降解及其特定性质见表2。由于含油污泥中有机污染物的生物利用度是限制生物修复效果的一大因素，而BSF拥有表面活性高、环境相容性好、无毒或低毒、较低的表面张力和临界胶束浓度、可生物降解，使用后对环境不会产生二次污染等优点，因此同时具有石油降解和产BSF能力的微生物在生物修复能力方面具有很大优势。

表2 微生物菌株对选定的有机污染物的生物降解及其特定性质

3.1.2 混合菌群生物强化 PHC被菌降解的过程中，每种菌能够分解特定的一组分子。因此开发联合多种高效降解菌剂来进行生物强化是生物降解处理法的一项重要核心技术。微生物联合体的降解更为有效，因为污染物分子的降解是通过几种微生物的协同作用进行的。微生物联合体降解有机污染物中的不同化合物，这更有利于提高生物降解效率。菌群通过有效降低表面/界面张力来提高碳氢化合物的降解率。Horkov等[29]研究表明，解脂杆菌的存在明显地增加了假单胞菌降解原油的效果。使用酵母菌-细菌混合物的降解协同效果主要归因于酵母。Varjani等[30]利用嗜麦芽窄食单胞菌与铜绿假单胞菌进行混合培养处理石油工业活动造成的碳氢化合物污染，表明对C8～C35的降解率为83.70%，可以看出对造成油井堵塞的石蜡(C20～C40)有明显的效果。李乐等[31]选取动性球菌、链球菌和葡萄球菌构建混合菌群处理含油污泥，得到总石油烃的去除率达到了92.06%，C13～C35之间的大部分烷烃被降解。许学峰等[32]混合克雷伯氏菌与铜绿假单胞菌通过14 d的降解得到降解率为70.2%，两种菌对不同碳数烷烃的降解能力表现出一定的互补性。纪佳佳等[33]得到奈瑟氏球菌、枯叶芽孢杆菌、假单胞菌和动胶菌混合降解率达到了75.43%。Maddela等[34]混合培养4种微生物通过泥浆法进行降解得到TPHs的去除率达到了87.77%。

3.2 营养素生物刺激修复方法

严重风化的含油污泥，其碳氢化合物很难生物降解，同时预计污染物高残留浓度会严重改变土壤的物理化学性质，从而降低土壤肥力。生物强化修复的性能通过添加适当的营养素来进一步改善，这一过程被称为生物刺激。由于单独应用生物增强或生物刺激相关的缺陷，将这两种技术结合使用会更完美。生物刺激的目的是通过磷酸盐和硝酸盐等营养物质来增强微生物群落活性。但这些营养物的量需要充分优化，因为过量或少量都可能导致生物活性的抑制，导致去除效率远离最佳水平。碳、氮、磷(C∶N∶P)比是影响生物降解率的主要参数之一。Liu等[35]报道C∶N∶P的比为100∶10∶1被作为生物刺激方法的参考水平。不过，这个比率只应视为指导值。Martínez等[36]以C∶N∶P比为100∶10∶1为参考，对南极碳氢化合物污染土壤的生物刺激过程进行了优化，最终得到C∶N∶P比为100∶17.6∶1.73时在15 ℃下培养80 d生物降解率达到最高。该比例与被视为参考水平的值有很大不同。因此，C∶N∶P的优化是生物修复技术在油田全面应用前的一项关键因素。 乔俊等[37]研究了氮磷钾复合肥对石油污染土壤的生物修复效果。结果表明，复合肥的添加提高了土壤中微生物数量、微生物多样性和脱氢酶活性。通过60 d的处理后，使含油率为8.66%的含油污泥石油烃降解率达到了31.3%～39.5%，而对照组降解率仅为3.5%。许多研究表明，城市污泥、碎片、贝壳、农作物(植物)秸秆、锯末、发酵残渣和腐殖酸都是刺激微生物生长的营养添加剂[38-39]。Xu等[40]以花生壳粉末为营养源生物修复受原油污染的土壤，处理12周后总石油烃去除率最高达到了61%。

3.3 BSF生物刺激与生物强化结合

据报道，与生物刺激相结合的生物强化通常比生物刺激本身对多种碳氢化合物污染物提供更有效的生物修复速率。生物修复的成功主要受到生物利用度的限制和影响。为了克服这一限制，经常使用BSF，因为化学表面活性剂因其毒性大、成本高、不可生物降解而不适合用于生物降解。此外，BSF适用于广泛的温度、pH和盐度范围。BSF通过两种机制刺激微生物对有机污染物的降解：一种是通过改变细胞表面的疏水性来溶解疏水污染物；另一种是使疏水性底物充分乳化，形成胶束结构。Li等[7]研究表明BSF烷基多苷增加了TPH的溶解度，同时增加了TPH的降解率，达到了59.0%。Wei等[41]研究表明添加生物炭+N+鼠李糖脂有效增加了TPH溶解度，TPH的降解率达到了最高值(80.9%)。孙雨希等[42]通过对含油污泥接种混合石油烃降解菌并添加槐糖脂和进行降解处理得到降解率达到了64.7%，比仅有土著生物降解体系的原油降解率提高了35.0%。

4 超声波处理技术

尽管超声波已成功应用于许多工程领域，但很少有研究报道将其用于含油污泥原油的回收。近年来，为了有效地从油泥固体颗粒中去除原油并降低油包水乳状液的稳定性，已采用了超声波。研究表明，由于机械振动和产生的空化作用的结合，超声技术已被证实是一种有效的处理方法，尤其对极难处理的含油污泥中的沥青质和树脂有明显的去除效果。超声处理被认为有很多优点，例如成本较低、设备简单、处理时间短、适应性好，是一种有效且经济的方法。

4.1 超声波处理机理

超声波处理技术是通过机械振动和加热降低原油黏度和油水界面膜刚性也就是降低W/O乳液的稳定性以确保悬浮液中油/水/固体分离，增加液滴流动性，促使聚结。一系列微小且短暂的空化气泡剧烈破裂，然后在高温高压的液体介质中发出冲击波。在这种冲击波下，含油污泥乳液系统中小液滴的运动速度增加，并且它们的碰撞频率也增加，这些液滴更容易发生凝结和聚结，并促进水和油相的分离，因此更加易于原油的回收。冲击波可以到达并穿透缝隙，盲孔和其他清洁方法通常无法到达的区域，导致固体颗粒聚集体破裂和固体表面产生变化。目前应用于含油污泥处理的超声波反应器主要有以下两种：第一种是槽式超声反应器主要由3部分组成，分别为超声电源、超声换能器、水槽[43]。第二种是探头式超声反应器主要也是由3部分组成，分别为超声波发生器、超声转换器和超声探头[44]。

4.2 超声处理影响因素

已发现许多影响超声处理因素，例如超声功率、超声频率、初始处理温度和处理时间都会影响分离效率。有研究表明超声波处理技术中处理条件对除油效果的影响顺序是超声频率>超声功率>处理温度>处理时间[45]。1976年在加拿大，有一项专利描述了通过超声和表面活性剂从油页岩中分离沥青质的方法[46]。之后越来越多的实验表明，添加碱性试剂、钠盐或表面活性剂都可增强分离效果。该技术不仅价格便宜，易于应用，而且不会产生二次污染物。

Zhang等[44]研究表明，当泥液比为1∶2、功率为 66 W、处理时间为10 min，添加鼠李糖脂原油回收率达到了80.0%。Gao等[47]研究得到，最佳除油率(49.5%)是在超声频率为25 kHz，工作功率为 0.33 W/cm2，泥液比为1∶2的条件下得到的。但是，最近的研究集中在通过超声空化作用去除油性污泥的效果上，关于超声洗涤过程的报道很少[47]。Zhang等[48]得到的最佳处理条件是洗油剂浓度600～800 mg/L、处理温度60 ℃、超声功率12 kW、处理时间25 min，含油率可以降低到2%。

4.3 超声处理与热洗联用

超声和热清洗法相结合的处理可以提高油的回收率，是一种有效、可行的油泥处理方法。Jin等[49]使用超声波和热洗油相结合的方法处理储油罐中的含油污泥，得到最佳处理条件为泥液比1∶6、超声功率400 W、超声频率28 kHz、超声处理时间15 min、热清洗搅拌速度为200 r/min清洗时间30 min、清洗温度55 ℃、pH为9，此时回收了99.32%的油，残泥的含油率从43.13%降到了1.01%。与传统的热化学清洗相比，超声与热化学清洗相结合的采油量提高了17.65%。

目前，从该方法应用方面考虑，还需要解决设备成本问题，如对超声波有较强的要求，由于探头式超声反应器油泥易黏附在探头上所以设备易老化[4]。从实验研究结果看，针对不同含油污泥存在效果不稳定的情况，与钙氧化物含量有直接的联系。所以通过超声波辐射技术处理油性污泥主要是在实验阶段。关于油田大规模应用的报道很少。将来，有必要进一步研究具体的油性污泥系统，优化设备，改善反应器结构。

5 前景与展望

(1)虽然仍需要进一步研究BSF对于土壤有机污染物的去除方面的影响，但对于热洗油处理法BSF是最有吸引力的选择。其中BSF的复配或将BSF与其他试剂组合使用是进一步改善含油污泥洗油效果的替代方法。尽管与许多实验室规模的研究相比，目前这方面的现场应用较少，但已报道的试验性现场研究表明，基于BSF的修复技术成功用于修复各种受污染的场地。

(2)BSF具有良好的环境相容性，不仅具有脱附和溶解污染物的能力，而且还促进了污染物的生物降解。但是，当前可获得的数据表明，BSF的潜在货币价值在7.9～474.5 元/kg之间(取决于所需纯度和产品规格)。考虑到化学表面活性剂的大量生产和较低的平均价格(7.9～15.8 元/kg)，BSF目前在市场上不是具有成本竞争力的替代品。因此，大规模且具有成本效益的BSF生产对于促进其广泛使用非常关键。

(3)污染场地的微生物群落是含油污泥生物修复的主要驱动力。有效的生物修复策略需要考虑降解微生物群落的理化参数和分解代谢特性。大多数微生物不容易培养，也不容易表征，这对微生物学家来说是一个巨大的挑战。土著微生物的生物刺激和通过引入所需微生物进行生物强化可以作为实现生物修复目标的替代工具。

(4)超声波洗涤是一种很有前途的含油污泥处理技术。超声波与BSF联合使用有望有效去除所有组分。从含油污泥固体颗粒的物理性质来看，超声处理能有效减小其粒径，增大比表面积。因此，超声波法与BSF热洗油和生物降解技术联用是个有前途的方法。