改性纳米颗粒在提高原油采收率中的研究进展

张 立，张卫东，沙 鸥，李应成

（中国石化 上海石油化工研究院 三采用表面活性剂重点实验室，上海 201208）

近年来纳米技术成为油气行业的新兴技术，常用于钻井、油藏监测和三次采油等领域。将纳米颗粒分散于驱油流体中形成全新且稳定的纳米流体，可有效提高原油采收率，该技术在近年来得到了广泛的关注［1-4］。目前常用的纳米颗粒包括非金属氧化物（SiO2）、金属氧化物（TiO2，Al2O3，NiO2，ZrO2等）和有机颗粒（碳纳米管、石墨烯等）［5-7］。在驱油流体中加入纳米颗粒可形成结构分离压，起到剥离剩余油的作用，同时具有改变油藏润湿性、降低油水界面张力、降低原油黏度和提高流动性等能力，从而达到提高原油采收率的目的［8-14］。常见的纳米颗粒虽有提高原油采收率的能力，但受盐度影响较大，部分纳米颗粒在模拟盐水中无法提高原油采收率［15］。因此需将纳米颗粒进行表面改性来提高纳米颗粒降低油水界面张力和增强岩石表面润湿性的能力，延缓纳米粒子间的团聚，提升它在溶液中的稳定性，从而更好地应用于高温、高盐、低渗透等苛刻油藏。

本文重点介绍了纳米SiO2颗粒、纳米金属颗粒及有机纳米材料的改性方法，包括偶联剂改性、聚合改性和表面活性剂改性等，并比较了不同改性方法的优缺点，展望了改性纳米颗粒的发展方向。

1 非金属纳米颗粒改性

由于纳米SiO2表面具有丰富的羟基，可与醇类、胺类、硅烷类化合物发生反应达到表面改性的目的，因此纳米SiO2是改性手段较多、应用较广泛的非金属纳米颗粒［16］。常见改性手段包括偶联剂改性、聚合改性、表面活性剂改性等。

1.1 偶联剂改性

偶联剂通过水解与纳米SiO2颗粒表面羟基反应形成稳定的化学键（见图1）［17］。贺丽鹏等［18］采用含有长链烷基、羟基和短链烷基的改性剂处理纳米SiO2，得到亲油、亲水和疏水改性纳米SiO2。实验结果表明，亲水改性的纳米SiO2可以降低毛细管注入压力，从而提高注水能力，扩大波及体积，同时由于纳米粒子不断做不规则布朗运动，从而改变水分子的团簇结构，可用于解决特低/超低渗油藏常规注水困难的问题。Zhao等［19］使用正丙基三氯硅烷为偶联剂，与纳米SiO2反应得到疏水改性纳米SiO2。实验结果显示，该纳米颗粒可以改变岩石润湿性，使得水驱注入压力由7.1 MPa降至4.9 MPa，但醇羟基与表面羟基生成的醚键热稳定性较差，因此应用条件受限。

图1 纳米SiO2偶联剂改性Fig.1 Nano-SiO2 modification with coupling agent.

为解决热稳定性问题，Ke等［20］采用硅烷偶联剂KH570对纳米SiO2进行改性，再将改性后的纳米SiO2、丙烯酰胺（AM）、苯乙烯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸进行原位聚合得到纳米复合材料PA-B-S。在质量浓度为0～5 g/L的CaCl2或NaCl溶液中，PA-B-S具有更优异的剪切行为及提高波及体积的能力，具有更好的耐盐性，更好地提高原油采收率。王维［21］对纳米SiO2悬浮液进行改性，研究发现长链型硅烷偶联剂改性的SiO2具有良好的疏水效果，且产物疏水性与链长相关，而非离子-阴离子型烷氧基硅烷偶联剂修饰的纳米SiO2具有良好的表面活性。采用AEPH300和Si（CH3CH2O）3H经硅氢加成反应得到的改性纳米SiO2，降低油水界面张力的能力较强，可将界面张力由17.4 mN/m降至9.0 mN/m。

1.2 聚合改性

聚合改性是通过聚合反应将聚合物长链或单体接枝在纳米SiO2表面［22-23］。聚合物长链通常含有羧基、羟基、氨基和卤素等官能团，可以与纳米SiO2颗粒表面羟基发生反应。聚合物单体通常采用醋酸乙烯酯和苯乙烯等［24］。按聚合顺序不同，聚合改性法可分为两种方式：1）单体在引发剂作用下直接从纳米SiO2粒子表面开始聚合；2）以聚合物为基底，先接枝改性剂，再接枝SiO2［25-26］。覃孝平［27］先在纳米SiO2上引入顺丁烯酸基团，随后与丙烯酸（AA）、AM进行聚合反应，制得改性纳米SiO2/AA/AM共聚物（见图2）。该共聚物能够在多孔介质中建立较高的阻力系数和残余阻力系数，能够有效建立渗流阻力。岩芯驱替实验结果表明，在5 700 mg/L的矿化度下，该类共聚物能够提高驱替液的注入压力、改善平面及层间非均质性，从而有效提高驱替液的波及体积。

图2 纳米SiO2聚合改性Fig.2 Nano-SiO2 with polymerization modification.

Bila等［28］采用不同聚合物包覆纳米SiO2的方法进行改性，得到采油助剂PSiNPs。PSiNPs能将油水界面张力由10.6 mN/m降至2.5～6.8 mN/m，且热稳定性大于120 d。岩芯驱替实验结果表明，在矿化度38 318 mg/L的盐水中，三次采收率可提高2.6～5.2百分点。

1.3 表面活性剂改性

表面活性剂改性是将表面活性剂通过氢键吸附或形成化学键的方式连接在纳米SiO2表面［29］。纳米SiO2颗粒由于表面效应容易团聚，而采用表面活性剂改性可有效解决团聚问题［30］。李建荣［31］开发了羧酸链阴离子表面活性剂修饰的纳米SiO2体系，这一体系可以将油水界面张力由50.88 mN/m降至37.95 mN/m。他还引入双子结构开发了烷烃和羧酸表面活性剂混合修饰的纳米SiO2颗粒，可进一步将油水界面张力降至32.03 mN/m。修饰后的纳米SiO2颗粒在水溶液中的分散性模拟结果表明，纳米SiO2接枝羧酸链后没有明显的颗粒团聚现象，且颗粒间距较大，分散性良好。这是因为羧酸链具电负性，增强了颗粒间的静电排斥，从而抑制了颗粒团聚现象。而用季铵盐链修饰后，正电荷与纳米SiO2表面负电荷相互作用，包覆在颗粒表面，产生了静电屏蔽作用，反而减弱静电排斥现象，促进了颗粒的团聚。

2 金属纳米颗粒改性

纳米TiO2具有与SiO2相似的耐温耐压性，且具有更高的表面活性、更强的吸附性，因此容易进行表面改性处理［32-34］。冯晓羽等［35］采用油酸对纳米TiO2进行表面改性。实验结果表明，油酸的羧基与纳米TiO2表面羟基以化学键方式结合，改性前后纳米TiO2的SEM照片如图3所示。由图3可知，改性后的纳米TiO2颗粒团聚程度明显降低，分散稳定性大幅提高。此外，油酸的不饱和双键具有亲油性，使得油酸改性的纳米TiO2表面同时具有亲水和亲油性。将改性后的纳米TiO2注入低渗油藏，采收率可提高至15%。

图3 改性前（a）后（b）纳米TiO2的SEM照片Fig.3 SEM images of nano-TiO2(a) and modified nano-TiO2(b).

李营［36］使用自制的Ag-TiO2纳米颗粒与糖基阴非离子型表面活性剂（GDA）形成复配体系。实验结果表明，单独GDA溶液的界面张力仅能达10-2mN/m，而GDA/Ag-TiO2溶液可使油水界面张力降低至10-3mN/m。岩芯驱替实验结果显示，在10 000 mg/L的矿化度下，GDA采收率为14.1%，而GDA/ Ag-TiO2采收率可达18.8%，表明GDA/Ag-TiO2可以有效提高原油采收率。

李兴等［37］采用十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）三种表面活性剂对水基纳米TiO2流体进行改性。实验结果表明，表面活性剂对纳米TiO2流体的分散稳定性影响效果大小顺序为：SDBS>PVP>CTAB。这是因为表面活性剂增强了纳米流体的分散稳定性，吸附层内亲水链处于水相时有利于纳米流体的稳定分散，表面活性剂的种类及浓度是影响纳米流体稳定性的关键因素。

纳米Al2O3，MgO，ZrO2同样具有良好的热稳 定性、化学稳定性、高温导电性和机械强度，也适用于三次采油领域［38］。Moslan等［39］采用纳米Al2O3和纳米ZrO2颗粒分别与表面活性剂CTAB组成纳米流体驱油体系。研究结果表明，纳米Al2O3/CTAB和纳米ZrO2/CTAB可分别使界面张力从8.46 mN/m降至1.65 mN/m和1.85 mN/m，且纳米Al2O3比纳米ZrO2更稳定。Karimi等［40］采用纳米ZrO2颗粒与非离子表面活性剂混合制备了一系列纳米流体，通过测量接触角研究纳米流体对含碳酸盐油藏润湿性的影响。实验结果表明，该类纳米流体可以将岩石从强亲油状态转变为强亲水状态，且润湿性改变主要发生在大孔隙空间。Khali等［41］使用油酸和AM对Fe3O4纳米颗粒进行表面改性，合成了三种不同结构的改性纳米颗粒：油酸改性颗粒、AM改性颗粒及核壳结构的AM改性颗粒，三种改性纳米颗粒的结构如图4所示。岩芯驱替实验结果表明，在5 000 mg/L的矿化度下，使用0.1%（w）的改性颗粒时，油酸改性颗粒、AM改性颗粒及核壳结构的AM改性颗粒分别可提升采收率至5.13%，11.54%，17.95%。使用浓度越高，提升采收率效果越明显。

图4 纳米Fe3O4三种不同改性方法Fig.4 Three different modification methods of nano-Fe3O4.

3 有机纳米材料改性

近年来，有机纳米材料在油气田中的应用是研究热点，主要包括石墨烯、碳纳米管、富勒烯及聚合物等［42］。通过对该类纳米材料进行官能团改性，可以有效降低油水界面张力，改变油藏润湿性，达到提高原油采收率的目的。田浩等［43］使用改进的Hummers法制备氧化石墨烯（GO），同时利用原位聚合法引入AM，成功制备了聚丙烯酰胺（PAM）/GO复合材料，该材料具有降低油水界面张力和乳化原油的能力。使用0.3%（w）的PAM/GO复合材料进行岩芯驱替实验。实验结果表明，三次采收率提高约10百分点，且梯度驱替过程的压力平稳，不会对地层造成堵塞伤害。Radnia等［44］通过对多孔石墨烯材料进行磺化改性，成功制备了多磺酸基石墨烯纳米颗粒（G-DS-Su），具体反应路线见图5。岩芯驱替实验结果表明，在使用量为0.5 g/L的条件下，该纳米颗粒的原油采收率达16%。

图5 G-DS-Su合成路线Fig.5 Synthesis of modified graphene nanoparticles(G-DS-Su).

Zhou［45］等使用聚（9，9-二辛基芴基-2，7-二基）-共-（1.4-苯并［2，1，3］噻二唑）（PFBT）共聚物与异丙基苯封端的聚（苯乙烯-co-马来酸酐）（PSMA）聚合物生成有机纳米颗粒，然后在该纳米颗粒外端使用甜菜碱表面活性剂改性，得到最终产物（见图6）。使用该改性的纳米颗粒进行岩芯驱替实验，可提高原油采收率达15.03%，而单纯使用甜菜碱类表面活性剂提高采收率仅为7.91%。

图6 聚合物纳米颗粒改性路线Fig.6 The route of modification of polymer-nanoparticles.

4 结语

改性纳米颗粒兼具自身的纳米尺寸效应与改性后优异的表界面性能，因此在三次采油领域具有较高的应用价值，不同种类纳米颗粒与改性方法的组合可形成多种改性纳米颗粒产品，可适用于不同油藏条件。常用改性方法包括偶联剂改性、聚合物改性及表面活性剂改性。通过改善地层润湿性、降低油水界面张力、形成分离压剥离剩余油等作用原理以达到提高原油采收率的目的。纳米SiO2是目前改性研究与应用较多的纳米颗粒，改性成本较低，但改性后的纳米SiO2降低界面张力的能力仍有限，若改性后能达到超低界面张力，则可进一步提高原油采收率。金属纳米颗粒具有分散或分解沥青质的作用，是纳米SiO2不具备的特性，因此未来可着重应用于稠油开采领域。有机纳米材料改性研究重点目前主要集中在石墨烯及聚合物的改性，虽然提高原油采收率的效果较好，但改性方法较复杂，成本较高，难以进行大规模应用。如何简单高效、低成本进行有机纳米材料的改性，是今后研究的重点。