北京和东京城市道路积尘磁性颗粒物中金属元素的污染特征和健康风险

刘岩，林健,，吕俊岗，李晓秀，闫岩，许佳君，大河内博，米持真一，张利飞*

(1. 国家环境分析测试中心，国家环境保护二噁英污染控制重点实验室，北京 100029； 2. 首都师范大学资源环境与旅游学院，北京 100048；3. 最高人民检察院检察技术信息研究中心，北京 100144；4. 早稻田大学创造理工学术院，东京 1690075，日本；5. 琦玉环境科学国际中心，琦玉 3470115，日本)

城市道路颗粒物被认为是大气环境风险的主要来源[1-2]。2016年，科学家第一次在人类大脑组织样本中发现了光滑的氧化铁微粒，并指出汽车发动机燃烧和汽车制动磨损是该磁性颗粒物的主要来源[3]。事实上，城市道路产生的铬(Cr)、铜(Cu)等有毒元素更易富集于磁性颗粒物[4-5]。而磁性颗粒物，尤其是粒径<200 nm的可以直接通过嗅神经轴突进入人脑，引发脑磁场紊乱和氧化应激，进而产生阿尔茨海默症等神经退化性疾病，威胁人体健康[3，6-7]。因此，研究城市道路积尘磁性颗粒物中金属元素的污染特征，评价其健康风险具有重要意义[8-9]。

目前，中国和日本的城镇化率分别为60%和93%，由于经济发展程度的差异，北京和东京2个城市道路的建设、车辆密度和管理水平存在一定差异，城市道路积尘也不一样。城市道路积尘含有较高含量的铁磁性矿物和粗磁性颗粒，其中的四氧化三铁(Fe3O4)和单质铁(Fe)以单个磁性纳米颗粒或团聚体共存于道路积尘[10]，道路积尘已成为城市大气一次颗粒物的重要来源。现分别采集了北京和东京城市道路积尘样品，重点比较了2个典型城市8条道路积尘磁性颗粒物中金属元素的含量和富集情况，初步评价了其潜在的健康风险，为掌握城市道路积尘磁性颗粒物中金属元素的环境赋存和健康风险提供了基础数据。

1 研究方法

1.1 采样时间与点位

于2019年8月，采集了中国北京市区和日本东京市区共8条道路积尘样品，点位信息见表1。

表1 道路积尘样品采集点位信息

1.2 样品的采集与分析

使用塑料刷和塑料簸箕对机动车路面的道路积尘进行扫集采样，采样点位避开道路交叉口、路基和人行道，收集的道路积尘转移至聚乙烯密封袋中，带回实验室冷冻保存。样品应去除树叶、树枝、石块等杂物，置于35 ℃烘箱中烘72 h后过60目尼龙筛备用。

道路积尘样品用覆盖有PTFE滤膜(Advantec，PF060，直径47 mm)的钕铁硼磁铁(Nd2Fe14B，磁感应强度为1.2 T)进行磁性分离，多次重复分离过程直到不能再吸附上新颗粒物为止，此样品作为磁性颗粒物样品，剩余未被钕铁硼磁铁分离的样品作为非磁性颗粒物样品。将样品分别转移至微波消解罐中，用硝酸-过氧化氢-氢氟酸(体积比HNO3∶H2O2∶HF=6∶2∶1)溶解滤膜，置于微波消解仪中消解50 min，冷却至室温，将消解后的溶液转移至50 mL的PP样品瓶中，加入铟(In)标准溶液作为内标，最后用1%的稀HNO3定容至20 mL，使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，Agilent 7700X)对钙(Ca)、镁(Mg)、铝(Al)、钠(Na)、钾(K)、铁(Fe)、铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)、镍(Ni)、钴(Co)、镉(Cd)、铬(Cr)、砷(As)、锑(Sb)、锰(Mn)、锡(Sn)、钼(Mo)和钒(V)等28种金属元素的浓度进行测定。

1.3 富集率、富集因子和地质累积指数的计算方法

富集率(Enrichment Ratio，ERs)用于研究样品中金属元素在磁性组分的富集效率，表征特定金属元素与磁性颗粒物结合的难易程度，其计算公式[11]如下：

ERs=wMFs/wNMFs

(1)

式中：ERs——金属元素的富集率；wMFs——磁性颗粒物中金属元素的含量，mg/kg；wNMFs——非磁性颗粒物中金属元素的含量，mg/kg。根据富集效率比值大小，可以将金属元素在磁性颗粒物中的富集程度分为 <2(无富集或轻微)、2～5(中度)、5～20(显著)、20～40(高度)和>40(极高)5个级别。级别越高说明该元素越容易与具有磁性的颗粒物相结合。

富集因子(Enrichiment Fators，EFs)表征样品中金属元素在环境中的污染等级[11-13]。评价EFs的基础是根据背景土壤中稳定的参考元素浓度，对分析元素进行归一化，用于从人为排放源和自然排放源中区分磁性颗粒物中金属元素的来源。一般情况下，EFs>10，认为其来源于人类活动排放；EFs<10，则认为该元素与背景土壤有关。计算公式如下：

EFs=(Ci/Cref)samples/(Bi/Bref)baseline

(2)

式中：EFs——富集因子；Ci——样品中元素i的含量，mg/kg；Cref——样品中参比元素的含量，mg/kg；Bi——土壤背景值中元素i的含量，mg/kg；Bref——土壤背景值中参比元素的含量, mg/kg。

地质累积指数(Igeo)也可用于反映城市道路积尘磁性颗粒物中金属元素污染水平[14]。计算公式如下：

Igeo=log2[Csoil/(1.5Bn)]

(3)

式中：Igeo——金属元素的地质累积指数；Csoil——道路积尘磁性颗粒物中金属元素的含量，mg/kg；Bn——金属元素的参考背景值，mg/kg；1.5——因岩石差异引起的背景值变化的校正系数。1 < Igeo ≤ 2，中度污染；2 < Igeo ≤ 3，中到强污染；3 < Igeo ≤ 4，强污染。

1.4 健康风险评价方法

道路积尘磁性颗粒物金属元素对人体的暴露途径有手口摄入、口鼻呼吸吸入和皮肤接触。不同暴露途径污染物的日平均暴露量计算公式如下：

(4)

(5)

(6)

式中：ADDing——手口摄入途径日平均暴露量，mg/(kg·d)；ADDinh——口鼻呼吸吸入途径日平均暴露量，mg/(kg·d)；ADDder——皮肤接触途径日平均暴露量，mg/(kg·d)；Csoil——金属元素的含量，mg/kg；Ring——手口摄入频率，mg/d；Rinh——呼吸频率，m3/d；EF——暴露频率，d/a；ED——暴露年限，a；BW——人群标准体重，kg；AT——平均暴露时间，d；CF——转换系数，kg/mg；PEF——积尘排放因子，m3/kg；SA——暴露皮肤表面积，cm2；AF——皮肤黏附系数，mg/cm2；ABS—皮肤吸收系数，cm/h。

非致癌风险(HQ)与致癌风险(ILCR)的计算公式如下：

(7)

ILCR=SF×ADDinh

(8)

式中：HQ——人体暴露于某污染物中的健康风险，无量纲；RfD——污染物在某种暴露途径下的参考剂量，mg/(kg·d)；ADD——污染物的日均暴露量，mg/(kg·d)；ILCR——人体暴露某污染物的致癌健康风险，无量纲；SF——斜率因子，[mg/(kg·d)]-1。根据《中国人群暴露参数手册(成人卷)》和文献[12，15]确定本研究健康风险评价参数数值。通常认为，当HQ<1时，不具有非致癌风险；当ILCR<10-6时，不具有致癌风险；当10-610-4时，致癌风险较高[16]。

2 结果与讨论

2.1 道路积尘中金属元素的含量

日本东京和中国北京2个城市道路积尘中28种金属元素总含量见图1。由图1可见，K、Na、Ca、Mg和Al共5种元素总含量分别占东京和北京道路积尘的74%和81%。东京和北京道路积尘中Fe元素分别占总含量的21%和15%，平均含量分别为25.3和21.2 mg/g，东京城市道路积尘中含有较高含量的Fe元素。

图1 北京和东京道路积尘中金属元素的含量

不同道路的车流量、交通状况和环卫水平直接影响道路积尘中的元素含量。由图1可见，日本东京道路积尘中金属元素总含量最低为41 mg/g(诹访路)，最高为149 mg/g(晴海路)，平均值为(118±44)mg/g。中国北京道路积尘中金属元素总含量最低为132 mg/g(天坛东路)，最高为153 mg/g(半步桥路)，平均值为(140±11)mg/g。

2.2 道路积尘磁性颗粒物中的金属元素含量

日本东京城市道路积尘磁性颗粒物占道路积尘量为12.2%(樱田大街)～34.6%(新宿路)，平均值为22.4%。新宿路周边为东京铁路和路面交通枢纽，位于商业区和旅游区，是东京最繁忙的街道之一。中国北京城市道路积尘磁性颗粒物占道路积尘量为8.9%(育慧南路)～18.5%(天坛东路)，平均值为13.0%。由此可见，东京城市道路积尘具有较高含量的磁性颗粒物。天坛东路位于北京市中心，靠近商业和旅游区，同时，附近的火车站是外省市进入北京的主要途径之一。因此，道路车流量和交通状况对磁性颗粒物的分布有着显著影响。

日本东京道路积尘磁性颗粒物中金属元素总含量最低为69.0 mg/g(樱田大街)，最高为154 mg/g(明治路)，平均值为120 mg/g。中国北京道路积尘磁性颗粒物中金属元素总含量最低为96.8 mg/g(天坛东路)，最高为157 mg/g(半步桥路)，平均值为119 mg/g。北京和东京城市道路积尘磁性颗粒物中28种金属元素的含量见表2。

由表2可见，北京道路积尘磁性颗粒物中K、Na、Ca和Mg元素含量高于东京，而东京道路积尘磁性颗粒物中Al元素含量高于北京。2个城市道路积尘磁性颗粒物中Fe元素的含量相当。东京道路积尘磁性颗粒物中Co、Ni、Cu、Mo、Cd、Sn和Pb等元素含量是北京的1.7～3.4倍，Ag和Zn元素更是达到北京的5.6和7.2倍。汽车发动机燃烧和汽车制动磨损被认为是城市道路磁性颗粒物的主要来源[3]。Revuelta等[5]在西班牙巴塞罗那市的研究表明，磁性颗粒物源自道路交通的制动器磨损。东京比北京拥有更久的道路交通发展历史，机动车保有量远高于北京的608.4万辆[17]，且没有机动车限行措施，同时北京在夏季施行道路清扫作业，并在空气重污染时增加清扫频次，这些因素可能是东京道路积尘磁性颗粒物中金属元素含量高于北京的重要原因。同时，季节、交通量、人口密度、出行行为以及样本量等因素可能影响这一结果，这些变量有待在今后的研究中进一步探讨。

表2 北京和东京城市道路积尘磁性颗粒物中金属元素的含量 mg/kg

2.3 道路积尘磁性颗粒物中金属元素的污染特征

东京道路积尘磁性颗粒物中多种金属元素富集率均<2，为无富集或轻微富集，其他元素均为中度富集，富集率由高到低依次为Cr > Ni > V > Cu > Fe > Sn > Mo > Co > Zn > Cd > Mn > Ag，其中Cr、Ni和V的富集率分别为4.7，4.6和4.4。北京道路积尘磁性颗粒物中金属元素富集率远高于东京，Cd、Sb和Pb为中度富集，显著富集的元素由高到低依次为Cr > Mo > Ni > Fe > V > Ti > Cu > Mn > Zn > Co > Sn > As，其中Cr、Mo和Ni的富集率分别为17.6，16.2和13.3，其他元素为无富集或轻微富集。可以看出，Cr、Ni、Mo、V、Fe和Cu等元素更易于富集在城市道路积尘的磁性颗粒物中。Wang等[18]在兰州市和Kelepertzis等[11]在希腊雅典市的研究表明，磁性颗粒物中的Cu、Zn等金属元素源自工业燃烧过程，而城市道路中的Cr、Cu等金属元素更易富集于磁性颗粒物[4-5]。

北京和东京城市道路积尘磁性颗粒物中金属元素富集因子的计算均以Al元素为参比对象，土壤背景值中元素的含量分别采用魏复盛等[19]和Takeda等[20]的研究结果。东京和北京道路积尘磁性颗粒物中与人类活动排放有关的元素分别有11个和6个。按照富集因子由高到低，东京依次为Zn > Sb > Sn > Ag > Se > Mo > Cu > Cr > Pb > Ni > Cd，其中Zn、Sb和Sn的富集因子分别为89，85和80；北京依次为Sb > Se > Cu > Sn > Cr > Zn，其中Sb、Se和Cu的富集因子分别为45，44和22。东京道路积尘中的磁性颗粒物较北京受人类活动排放影响更为显著。

地质累积指数分析表明，东京城市道路积尘磁性颗粒物中Sn、Zn和Sb的Igeo分别为3.4，3.5和3.6，表现为强污染；Mo和Ag的Igeo分别为2.6和2.8，表现为中到强污染。北京城市道路积尘磁性颗粒物中Sb和Se的Igeo均为3.1，表现为强污染；Cu的Igeo为2.1，表现为中到强污染。东京城市道路积尘磁性颗粒物中金属元素污染水平较北京重。

2.4 道路积尘磁性颗粒物的健康风险

采用道路积尘磁性颗粒物中金属元素的平均含量作为估算风险的指标，根据《中国人群暴露参数手册(成人卷)》和公式(4)—(6)分别计算得到手口摄入、口鼻呼吸吸入和皮肤接触3种不同暴露途径金属元素的日平均暴露量。在东京和北京道路积尘磁性颗粒物3种暴露途径中，V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb 10种非致癌金属元素的日平均暴露总量均以手口摄入暴露量最高，皮肤接触次之，口鼻呼吸吸入最低。东京成人10种非致癌金属元素的日平均暴露量是北京的2倍。东京的3种途径暴露量分别为1.63×10-3，1.84×10-4和2.31×10-7mg/(kg·d)，而北京的为7.70×10-4，9.16×10-5和1.02×10-7mg/(kg·d)。

采用文献[12，15]中金属元素进入人体的日暴露健康风险参考值(RfD)和致癌斜率因子(SF)，根据公式(7)、(8)分别计算得到10种非致癌金属元素的健康风险和Cr、 Co、Ni、As和Cd 5种致癌金属元素的健康风险(表3)。由表3可见，东京和北京道路积尘磁性颗粒物中非致癌金属元素3种暴露途径中均以皮肤接触健康风险最高，手口摄入的健康风险次之，口鼻呼吸吸入的健康风险最低。东京和北京的非致癌健康风险值分别为4.7×10-7和4.4×10-7，不存在健康风险，但道路积尘磁性颗粒物会因长期累积导致风险逐年增加。10种非致癌金属元素在东京的风险排序为：Cr > V > Mn > Pb > As > Cu > Cd > Zn > Ni > Co，在北京的风险排序为：Cr > V > Mn > Pb > As > Cu > Ni > Cd > Zn > Co。东京和北京5种致癌金属元素的健康风险值分别为6.9×10-7和6.3×10-7，低于可接受的风险值10-6，不存在健康风险。5种致癌金属元素在2个城市的风险排序均为：Cr > Co > As > Ni > Cd。Cr是导致道路积尘磁性颗粒物健康风险的首要金属元素。

北京和东京2个城市8条主要道路健康风险见表4。由表4可见，2个城市8条主要道路的非致癌物风险排序为：明治路(东京)> 育慧南路(北京)> 半步桥路(北京)> 新宿路(东京)> 晴海路(东京)> 天坛东路(北京)> 诹访路(东京)> 樱田大街(东京)；2个城市道路的致癌物风险排序为：明治路(东京)> 新宿路(东京)> 诹访路(东京)> 育慧南路(北京)> 晴海路(东京)> 天坛东路(北京)> 半步桥路(北京)> 樱田大街(东京)。

3 结论

(1)日本东京和中国北京2个城市8条道路夏季积尘中28种金属元素总含量水平相当。东京城市道路积尘中磁性颗粒物的占比更高。东京和北京道路积尘磁性颗粒物中Fe元素的含量水平相当，东京道路积尘磁性颗粒物中Zn和Ag元素含量是北京的7.2和5.6倍，Co、Ni、Cu、Mo、Cd、Sn和Pb等元素含量是北京的1.7～3.4倍。东京道路积尘磁性颗粒物中金属元素污染水平较北京重，受人类活动排放影响更为显著。

(2)北京主要道路积尘磁性颗粒物中金属元素富集率远高于东京，Cr、Ni、Mo、V、Fe和Cu等元素更易于富集在城市道路积尘的磁性颗粒物中。

(3)东京和北京道路积尘磁性颗粒物中金属元素的非致癌风险远低于可接受水平。2个城市的非致癌金属元素的日平均暴露总量均以手口摄入暴露量最高，皮肤接触次之，口鼻呼吸吸入最低，其中，皮肤接触途径的非致癌物健康风险最高，8条道路夏季积尘中以东京明治路的磁性颗粒物重金属非致癌风险最高。Cr是导致道路积尘磁性颗粒物健康风险的首要金属元素。

(4)东京和北京的道路积尘中Cr、Co、As、Ni和Cd的致癌风险均低于可接受风险水平。Cr的致癌风险最高，并接近10-6的可接受水平，应对道路积尘颗粒物中的重金属致癌风险特别关注。