石家庄市饮用水源地水质安全风险评估研究

周静博

(河北省石家庄生态环境监测中心，河北 石家庄 050022)

饮用水水质与人体健康密切相关。近年来，我国饮用水水源地突发污染事件频繁发生[1]，与常规污染事件相比，这些突发污染事件具有不确定性、危害紧急性以及须快速响应性等特征[2]。水源地的安全问题关系到广大人民群众的生命健康和社会稳定。在影响生态系统和人体健康的诸多因素中，化学污染物占首位[3]。环境中化学物质种类繁多、成分复杂。美国登记的化学物质已达700万种[4]，且每年有40万种新化学物质被发现。这些化学物质会排入水源，进而进入人体，对居民健康造成一定的损害[5]。已有研究证明，有数十种化学物质能够诱发人类癌症，有上千种物质能够损害细胞中的DNA[6]。

目前国外关于环境健康风险评价的报道较多[7-12]。国际上的风险评价工作始于20世纪70年代，从最初的健康风险评价，到事故风险评价，再到生态风险评价，形成了较为完善和成熟的评价方法体系。新西兰卫生和环境部门联合发布了饮用水水源监测分级框架草案，确定了水体风险等级和水质等级，说明每种等级水体对应的处理水平。美国已经针对140 000个公共供水系统开展了饮用水水源风险评价。中国的风险评价工作开始于20世纪90年代[12]，由最初的以介绍和应用国外研究成果为主，逐渐向研究和规范评价方法转变。我国开展的环境风险评价按照风险来源可分为污染物的生态健康风险评价、突发事故风险评价、建设项目风险评价、灾害风险评价、危险源环境风险评价和特殊场地环境风险评价等[13]。目前针对饮用水水源地可能受到的潜在污染风险开展评价的研究较多[14-25]，但涉及的污染物种类相对较少，大都集中在持久性有机物、重金属、抗生素等常见污染因子上，而关于生物毒性、病原微生物等物质的筛查和风险评估研究鲜有报道。现以石家庄为示范区，在该地岗南水库和黄壁庄水库这2个饮用水水源地及其上游的11条支流开展研究，筛查出对人体健康和生态环境可能存在潜在危害的有毒有害物质，确定该地区的饮用水水源地特征污染物清单和优先序，从风险管理的角度，为科学评价石家庄地区饮用水水质安全提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 采样点位

在石家庄饮用水水源地岗南水库和黄壁庄水库及其上游选取16个具有代表性的采样点位开展样品采集。采样点位包括水库，水库上游河流，地表水厂，具体点位名称为：黄壁庄水库进出口(1—2#)、岗南水库进出口(3—4#)、苏家庄大桥(5#)、柳林河(6#)、文都河(7#)、冶河(8#)、南甸河(9#)、滹沱河(10#)、险溢河(11#)、营里河(12#)、卸甲河(13#)、篙田河(14#)、滹沱河入境断面(15#)、第八水厂出口(16#)。其中，滹沱河由山西入境，篙田河、滹沱河、苏家庄大桥、营里河、卸甲河、柳林河、文都河、险溢河位于岗南水库的上游，滹沱河直接入岗南水库。南甸河、冶河位于黄壁庄水库的上游，两条河直接汇入黄壁庄水库，采样点位布设见图1。

图1 采样点位布设

1.2 分析方法

1.2.1 特征污染物化学筛查方法[26-27]

检测仪器：GC 6890N/MSD 5975水质监测仪、7683自动进样器、HP-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)，均购自美国安捷伦公司。

检测条件：载气为高纯氦气，恒压模式；保留时间为16.997 min (额定柱前压=155.8 kPa )；程序升温为40 ℃(2 min)，以10 ℃/min升温到300 ℃(15 min)。

1.2.2 特征污染物生物毒性筛查方法[28-30]

检测仪器：Unico Uv-2000分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司)。

重组双杂交酵母检测：在30 ℃的培养基、150 rpm的恒温振荡仪中培养36～48 h，酵母菌株培养液稀释10倍后，在600 nm波长下测定吸光度。

β-半乳糖苷酶活性检测：取995 μL菌悬液至Eppendorf 管中，分别加入5 μL二甲基亚砜(DMSO)(空白)、5 μL DMSO溶解的阳性对照和5 μL 用DMSO溶解样品混匀成暴露培养液。将200 μL的暴露培养液转移至孔板中，设置微孔摇床转速800 rpm，在30 ℃温度下振荡，培养时间为2 h。

酶标仪的检测：量取培养液50 μL加至120 μL 的测试缓冲液中，氯仿20 μL(分析纯，北京化工厂)，设置温度为30 ℃，转速为1 300 rpm进行振荡预培养10 min破碎酵母细胞，加入40 μL o-NPG(Sigma，USA)反应液，设置温度30 ℃，转速为800 rpm进行振荡培养，至出现明显的黄色，记录反应时间，加入100 μL的Na2CO3(1 mol/L)终止反应，取200 μL的上清液到酶标板中，在420 nm 波长下测定吸光度值。

1.2.3 饮用水水源病原微生物筛查方法[31-34]

检测仪器：GelDoc Go凝胶成像仪(Bio-Rad公司)。

多瘤病毒(JCV、BKV)标记基因检测：94 ℃起始变性3 min后，94 ℃变性30 s，55 ℃复性30 s，72 ℃延伸50 s，并循环30次，最后72 ℃延伸5 min，反应结束后在4 ℃下保存备用。使用1.5%的琼脂糖凝胶电泳检测聚合酶链式反应(PCR)产物，用凝胶成像仪观察并拍照。

轮状病毒和腺病毒的检测：37 ℃保温 60 min，随后 94 ℃变性 1 min，53 ℃复性 1 min，72 ℃延伸 1 min，并循环 30 次，最后 72 ℃延伸7 min。用1.2% 的琼脂糖凝胶电泳检测5～10 μL PCR 产物，Goldview染色，用凝胶成像仪观察并拍照。

细菌总数的检测：在无菌环境下，将水样充分混匀，用1 mL灭菌吸管吸取样品，或者将1 mL 2～3 个浓度适宜的稀释水样注入灭菌平皿中，1 L水中加入10 g蛋白胨、3 g酵母浸膏、5 g氯化钠和15 g 琼脂形成营养琼脂培养基，将其融化并冷却到45 ℃左右，取15 mL至平皿中旋摇，使水样与培养基充分混匀。每个水样倾注3个平皿，每次检测时用1个平皿只倾注营养琼脂培养基做空白对照。将平皿放置在(37±1)℃的恒温培养箱内培养48 h，计算菌落数。

1.3 健康风险评价模型[35-36]

健康风险采用致癌风险(LCR)和非致癌风险(HQ)两种方式表征，计算方法见式(1)和式(2)：

HQ=D/ RfD

(1)

式中：D——每日单位体重摄入量，mg/(kg·d)；RfD——非致癌污染物经饮水途径的参考剂量，mg/(kg·d)，从美国环境保护暑(EPA)开发的IRIS数据库中获得[17]。

LCR=D× SF

(2)

式中：SF——致癌斜率因子，mg/(kg·d)。

D的计算方法见式(3)：

D=(Cw×IR×EF×ED) / (BW×AT)

(3)

式中：Cw——水体中物质的质量浓度，mg/L；IR——日摄入量，1.41 L/d；EF——暴露频率，365 d/a；ED——暴露持续时间，70 a；BW——平均体重，70 kg；AT——平均暴露时间(EF×ED)。

HQ的阈值是1，如果HQ>1，表示水体可能存在非致癌毒性危害；如果HQ<1，则表示非致癌毒性的危害性并不显著。EPA对LCR提出了介于10-6～10-4的潜在致癌风险的区间，如果LCR<10-6，致癌风险可以忽略；若LCR>10-4，致癌风险处于不可接受水平。

2 结果与讨论

2.1 特征污染物的化学筛查结果

按照理化性质和色谱特征，将水源地特征污染物进行分类，基于目前可行的分析条件，分别对不同类型的典型特征污染物开展定量或半定量分析。1 500余种典型特征污染物的筛查使用半定量分析，8类200余种特征污染物和新型化合物采用定量分析，主要包括30余种有机磷等极性农药类、10余种氨基甲酸酯类、20余种卤代脂肪烃类、16种多环芳烃类、50余种酚类、20余种卤代和含氮消毒副产物类，50余种药品与个人护理用品类(PPCPs)，20余种人工激素类。

检测结果显示，16个采样点共定量检出98种化合物，其中28种化合物出现在国家标准中，包括三氯甲烷、四氯化碳、二氯一溴甲烷、三溴甲烷、五氯酚、灭草松、呋喃丹、乙苯、二甲苯(对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯)、三氯苯(1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯)、六氯丁二烯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、微囊藻毒素-LR、双酚A、多环芳烃(萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘)、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯(邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯)。与生活饮用水水质标准[37]相比，各采样点所检出的化合物均未超标。

2.1.1 多环芳烃

图2 各采样点其余7种PAHs总质量浓度比较

各采样点PAHs总质量浓度和萘质量浓度比较见图3。由图3可见，PAHs的总质量浓度为82.07～748.56 ng/L。从不同PAHs的占比情况来看，萘对总量的贡献最大，其质量浓度为8.3～654.9 ng/L，可见PAHs主要受萘的影响。其余几种PAHs的总量较为接近，质量浓度均为63.2～104.3 ng/L，相对标准偏差(RSD)为16%。PAHs总质量浓度在1，2，3，4，5，14，16号采样点较低，由于1—4号采样点为水源地水库库区，远离人类活动范围，因此受PAHs污染的影响较小；PAHs在营里河和南甸河等上游河流中的浓度较高。

图3 各采样点PAHs总浓度和萘浓度比较

苊和苊烯在各采样点的质量浓度均<10 ng/L。3环PAHs(芴、菲和蒽)中以菲为主(25.2～52.4 ng/L)，芴次之(11.5～17.9 ng/L)，蒽最少(4.8～8.3 ng/L)。3环PAHs的质量浓度均<60 ng/L。4环PAHs(荧蒽和芘)中，以荧蒽为主(9.2～18.5 ng/L)，芘次之(4.5～16.7 ng/L)。我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)[37]和《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)[40]中规定了苯并[a]芘的浓度限值，苯并[a]芘在本次监测中没有检出；另外各点位PAHs总量均远低于《GB 5749-2006》中规定的限值(0.002 mg/L)。

2.1.2 酚类化合物

酚类化合物是一类有毒有害的化学物质，水环境中的酚类化合物主要来源于工业生产中的医药、造纸等行业的废水排放[41]，我国地表水和饮用水卫生标准中规定了苯酚、五氯酚、2,4,6-三氯酚、2,4-二氯苯酚的浓度限值[37,40]。

现分析了19种酚类化合物，检出15种，其中苯酚、2-甲基酚、3-甲基酚、4-甲基酚、2,4-二氯酚、2-硝基酚、4-氯-3,5-二甲基酚和双酚A的检出率均为100%，邻苯基苯酚和2,4-二甲基酚各有一个点位未检出，4-硝基酚检出率均为50%，五氯酚、4-乙基酚、4-氯-3-甲基酚和2,4,5-三氯酚检出率均低于50%，其余4种氯酚均未检出。

各点位酚类化合物总质量浓度为64.9～258.7 ng/L，大多数的质量浓度<150 ng/L。最低质量浓度出现在2号采样点，为64.9 ng/L，该采样点是水库水源地，所以受到的污染程度相对较轻。苯酚质量浓度为0.1～44.4 ng/L，远低于国家标准(0.003 mg/L)。烷基酚类物质，除2,4-二甲基酚在11号采样点没有检出外，其余5种烷基酚在各采样点均有检出。烷基氯酚中，4-氯-3,5-二甲基酚的质量浓度相对较高，为3.2～9.6 ng/L，检出率为100%；4-氯-3-甲基酚只在6个采样点有检出，质量浓度为0～1.9 ng/L。硝基酚中，2-硝基酚的质量浓度较高，为6.2～69.8 ng/L，检出率为100%；4-硝基酚的质量浓度相对较低，为0～10.5 ng/L，在8个采样点有检出。氯酚中，共检出4种，2,4-二氯酚质量浓度为4.4～61.4 ng/L，检出率为100%。我国地表水环境标准和饮用水卫生标准中规定了2,4-二氯酚和五氯酚的浓度限值，本次检测中各采样点浓度均未超标。

将这15种酚大体分为6类，包括苯酚、烷基酚、烷基氯酚、硝基酚、氯酚及其他。各采样点不同种酚类化合物所占比例见图4。由图4可见，氯酚、硝基酚和烷基酚在大多数采样点的占比较高，而苯酚、烷基氯酚和其他酚占比相对较低。

图4 各采样点不同种酚类化合物所占比例

2.1.3 农药

共分析了37种有机磷和有机氯农药，共检出2种有机氯农药(阿特拉津和乙草胺)，检出率为100%，有机磷农药和其余有机氯农药均未检出。各采样点2种农药所占比例见图5，由图5可见，阿特拉津在各采样点的质量浓度为16.9～259.9 ng/L，乙草胺质量浓度为7.5～25.2 ng/L。我国的饮用水卫生标准和地表水环境标准中，明确规定阿特拉津的浓度限值为0.002 mg/L，在本次检测中各采样点浓度均未超标。

图5 各采样点2种农药所占比例

2.2 特征污染物的生物毒性筛查结果

2.2.1 内分泌干扰效应测试分析结果

筛查了水源水中雌激素和雄激素的受体干扰效应(诱导和抑制效应)。各采样点雌、雄激素受体诱导效应见图6(a)(b)。由图6可见，16个采样点中，有8个采样点检出了雌激素受体诱导效应，雌激素受体诱导效应(E2当量)在0.03～0.20 ng/L之间。目前还没有基于生物毒性测试的环境内分泌干扰物相关标准，与国内外研究[42-47]对比来看，该点位雌激素浓度处于比较低的水平。筛查雌激素受体抑制效应，可以用统一暴露剂量条件下的抑制百分数来表示。雌激素抑制剂的反应机理表明，该类抑制剂能够与17β-雌二醇(E2)竞争结合双杂交基因雌激素(ER)，从而抑制E2对ER调控基因的激活。

图6 各采样点雌、雄激素受体抑制效应

本项目中所有的样品都没有对雄激素受体产生诱导效应，但都观察到一定程度的抑制效应。抑制效应以抑制剂当量浓度(HF当量)表示，为0.47～18.14 ng/L。目前对饮用水水源的雄激素受体抑制效应报道的内容相对较少。很多确定具有雄激素受体诱导效应的物质，例如双酚A、4-苯基苯酚和邻苯二甲酸酯类等，都可以在水环境中检出。

实际水环境样品的构成较为复杂，考虑到存在联合毒性，结合化学分析开展生物毒性测试，能够更加有效地对水处理工艺中内分泌干扰物的变化规律进行深入的了解。

2.2.2 遗传毒性效应测试分析结果

各采样点直接、间接遗传毒性效应见图7(a)(b)。

图7 石家庄采样点直接、间接遗传毒性效应

由图7可见，在无外源代谢酶体系，即不加鼠肝微粒体酶系统酶(S9)的情况下，除岗南水库和黄壁庄水库进出口外，其余采样点位水样均能检出直接遗传毒性效应，剂量-响应关系较为明显。阳性化合物TEQ4的等当量浓度(TEQ4-NQO)为0.0032～0.042 μg/L。但是当存在外源代谢酶体系(加S9)的条件下，未能检出直接遗传毒性效应的黄壁庄水库进口检出了间接遗传毒性效应，并且险溢河、苏家河和柳林河存在直接遗传毒性效应的同时，也检出了间接遗传毒性效应。其他12个水样均未检出间接遗传毒性效应，它们的BaP的等当量浓度(TEQBaP)为0.25～3.12 μg/L。当把实验结果转换成IR=1.5时所需暴露的水源水样量，其直接和间接遗传毒性效应均处于较低的水平。

2.3 病原微生物的筛查结果

饮用水水源病原微生物检测项目包括多瘤病毒/肠球菌、轮状病毒/腺病毒、细菌总数和活菌总数，检测结果见表1。从表1可见，水样经过丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)处理，16个采样点都没有活的多瘤病毒检出，但岗南出口、冶河、营里河、嵩田河、滹沱河入境有肠球菌的检出。除南甸河腺病毒有检出外，其余均未检出。第八水厂出口和柳林河2个采样点的细菌总数(平板计数法)最低，仅为个位数，几乎未检出。其次岗南水库和黄壁庄水库出口，及上游的卸甲河、嵩田河和文都河也处于较低的水平。险隘河的细菌总数最高。

表1 石家庄饮用水中病原微生物检测结果①

2.4 特征污染物的定性风险评估

各采样点污染物致癌风险值(LCR)见表2。由表2可见，LCR值均<10-6，表明其健康风险较弱。

表2 各采样点污染物致癌风险值(LCR)

为进一步确定风险污染物，对现有报道的参考剂量(RfD)和致癌斜率因子(SF)涉及的污染物开展健康风险评价。各采样点污染物非致癌风险值(HQ)见表3。由表3可见，所有采样点的HQ均<1，可见这些污染物不会对暴露人群的健康造成显著的非致癌风险。

3 结语

在石家庄市岗南水库和黄壁庄水库及上游11条入库河流，选取了16个具有代表性的点位开展了基于风险评估的区域地表饮用水水源特征污染物筛查，化验了1 700余种典型特征污染物和新型化合物，涵盖了农药类、氨基甲酸酯类、卤代脂肪烃类、多环芳烃类、酚类、卤代烃类和含氮消毒副产物类，药品与个人护理用品类，人工激素类等美国EPA认定的所有类别污染物，获得了27 000余个检测数据。共筛选出98种风险污染物，与生活饮用水水质标准相比，各采样点所检出的化合物均未超标。健康风险评价结果显示，所有点位污染物的HQ均<阈值1，可见这些物质不会对暴露人群的健康造成明显的非致癌危害。各采样点污染物的LCR均在10-6数量级以下，表明其致癌风险较弱。各点位健康风险虽处于安全水平，但水库上游部分点位的部分物质其检出浓度较高，如柳林河点位的邻苯二甲酸酯类浓度较高，对水体存在一定的影响。邻苯二甲酸酯类化合物是一类使用十分广泛的塑料增塑剂，因此建议排查河道两侧及周边污染源，杜绝此类物质进入水环境。